第六讲 沼气净化、提纯与储存
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1、沼气脱硫 1.1 干法脱硫
（1）原理
干法脱硫是在脱硫塔内装填一定高度的脱硫 剂，沼气自下而上通过脱硫剂，H2S 被去除。 常用的脱硫剂为氧化铁，氧化铁脱硫的原理如 下：
Fe2O3•H2O + 3 H2S = Fe2S3•H2O + 3 H2O Fe2S3 是可以还原再生的，与O2 和H2O 发生化 学反应可还原为Fe2O3，原理如下：
即在热交换系统中通过冷却器冷却气体而除去
冷凝水。这种方法由于是在热交换器的表层冷却, 通常比露点低0.5℃～1℃,为了取得更低的露点,必 须在冷凝之前先压缩气体,然后再释放到需要的压 力。 A：介质入口或出口，B：介质入口或出口， C：冷却水入口，D：冷却水出口，E：放空口
脱水装置原理图
(1-堵板，2-出气管3-筒体，4平置，5-竖置，6-封头，7-排 水管，8-进气管)
不同的温度下沼气中饱和水蒸汽的含量不同,在35℃时水的含量 接近5%,在输入天然气网前沼气中的水必须去除。针对不同的净化 工艺,在各个阶段有不同的方法。在压缩之前需除去冷凝水,这样,在 洗涤去除CO2 和H2 S工艺中就不需要再对气体进行干燥,在吸收净 化工艺之前也常常需要对气体进行干燥。
（1）冷凝法
吸过程所发生的化学反应如下：
CO2吸收反应：RNH2+H2O+CO2→RNH3+ + HCO3CO2解吸反应：RNH3+ + HCO3-→RNH2+H2O+CO2
化学吸收法工艺流程
4)膜分离法
膜分离过程是以选择透过性膜为分离介 质，当膜两侧存在某种推动力时，原料 侧的组分选择性地透过膜以达到分离和
2Fe2S3•H2O + 3O2 = 2Fe2O3•H2O + 6S
（2）影响因素
影响脱硫剂使用的因素有：
（1）温度：室温均可，最佳温度20～40℃，冬季注意保温。
（2）水分：对脱硫影响很大，水过多，脱硫剂微孔被堵塞， 硫化氢不能与脱硫剂充分接触，使硫化氢得不到有效脱除，水分 过少脱硫剂液膜无法形成，也影响其脱硫效果。建议不要有液态 水进入脱硫剂床层。
（2）氨水法 硫化氢是酸性气体，当用碱性的氨水吸收硫化氢时，便 发生中和反应：
H2S + NH4OH = NH4HS + H2O 第一步是气体中硫化氢溶解于氨水，是一个物理溶解过 程。第二步是溶解的硫化氢和氢氧化铵起中和反应，是一 个化学吸收过程。
再生方法是往含硫氢化铵的溶液中吹入空气，以产生吸 收反应的逆过程，使硫化氢气体解吸出来。解吸后的氢氧 化铵溶液经补充新鲜氨水后，继续用于吸收。再生时产生 的硫化氢，必须二次处理，以避免造成环境污染。
沼气提纯方法性能参数对比
参数
水洗法
生物甲烷气中CH4含 量（v%）
95.0-99.0
甲烷回收率（%）
98.0
典型的输气压力 （bar）
4-8
电 能 消 耗 （ kWh/m3 生物甲烷气）
0.46
加热需求和温度水 平
-
脱硫需求
取决于工 艺
有机溶剂物 理吸收法 95.0-99.0
96.0
4-8
0.49-0.60 中等，70-
硫细菌将产生的硫积累于细胞内部，此外杂菌生长还会造成反应器中的污泥膨胀，给单 质硫的分离带来麻烦，如果不能及时得到分离就会存在进一步氧化的问题从而影响脱硫 效果。所以，在脱硫设备运行的过程中，必须严格控制反应条件以控制这类微生物的优 势繁殖。
2 沼气脱水
脱水是因为导气管中如果积累了水会溶解硫化氢而腐蚀管道,此 外当沼气被加压储存时,为了防止因为凝结水而冻坏储气罐,也必须 对水进行去除。
80℃ 需要
可参考工程数
多
少
胺吸收法
＞99.0 99.96
0
0.27 高，120-
160℃ 需要
中等
PSA法 膜分离法
95.0-99.0 95.0-99.0
98.0 80-99.8
4-7
4-7
0.46 0.25-0.43
-
-
需要
需要
多
少
气体分离的一种方法。
PSA工艺流程
2)加压水洗法
1 atm 条件下沼气主要成分在水中的溶解度
加压水洗法工艺流程
覆盖生物膜之前及之后的鲍尔环
3)化学吸收法
化学吸收法是利用胺溶液将CO2从CH4中分离的方法。 与物理吸收法所不同的是，CO2被液体吸收后，进一步与胺 溶液发生化学反应。胺溶液的再生通过加热完成。吸收和解
1.3 生物脱硫法
生物氧化 是在有氧的条件下，通过硫细菌的代谢作用将硫化氢转化为单质硫。根据微生
物的活动类型，能够将硫化物转化为单质硫的微生物有三种： 1) 光和细菌 光和细菌在转化过程中需要大量的辐射能，但是废水中生成硫的微颗粒后，废水将变
得混蚀，透光率将大大降低，从而影响脱硫效率。 2) 反硝化细菌 反硝化细菌在氧化硫化物的过程中需要硝酸盐，技术应用受到一定的限制。 3) 无色硫细菌 在无色硫细菌的微生物类群中，并非所有的硫细菌都能够用于硫化物氧化。由于有些
为了使沼气的气液两相达到工艺 指的分离要求，常在塔内安装水平 及竖直滤网，当沼气以一定的压力 从装置上部以切线方式进入后，沼 气在离心力作用下进行旋转，然后 依次经过水平滤网及竖直滤网，促 使沼气中的水蒸气与沼气分离，而 后器内的水滴，沿内壁向下流动， 而积存于装置底部并定期排除。
（2）吸附法
吸附干燥是指通过硅胶,氧化铝或氧化镁等干燥剂来吸收气体 中的水分,待干燥的气体通过吸附床中的干燥剂被干燥。通常使 用两套装置,当一个工作的时候,另外一个可以再生。干燥剂的 再生可以通过两种途,一种是可以用一部分(3% ～8% )的高压干 燥气体再生干燥剂,这部分气体可以重新回流至压缩机入口。另 外一种是在常压下,用空气和真空泵来再生干燥剂,此法会把空 气混入沼气中,一般不会用。
脱硫塔 大型沼气工程中的脱硫装置 一般为塔式。这种塔由碳钢壳组成，内 有可移动的筐子，每筐内装有两层放在 木架上的氧化物。筐的构造为，当它们 放在塔内可形成一中央进气管。管的每 一段开有长方形孔，气体经过此孔进入 每个筐的两层氧化物之间的空间。气体 与氧化物接触后，流入筐与塔壳间的环 隙内内，并由此通至出口。 通常脱硫塔放在湿法脱硫（粗脱）、脱 碳之后，在脱硫塔前需设置汽水分离器， 而且必须有足够的分离能力，在操作中， 实现“严禁带液”。沼气工程中脱硫一 般由多个塔组成，其中1-2个备用。
3、沼气储存
干式储气柜
湿式储气柜
干式储气柜
双层膜储气柜
湿式储气柜
4、沼气制取生物天然气技术途径
1)变压吸附法Байду номын сангаас
利用吸附剂对不同气体 在吸附量、吸附速度、吸 附力等方面的差异以及吸 附剂的吸附容量随压力的 变化而变化的特性，在加 压时完成混合气体的吸附 分离，在降压条件下完成 吸附剂的再生，从而实现
提纯的目的。 气体分离膜材料主要有聚二甲基硅氧 烷(PDMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素 (CA)、乙基纤维素( EA)、聚碳酸酯( PC)
非对称膜和复合膜
螺旋卷式膜元件
沼气膜分离工艺
5)低温分离法
低温分离法是在低温条件下将CO2转变为液体或固体， 并使CH4依然保持为气相，从而实现二者的分离。
（3）再生：再生温度应低于70 ℃。再生时应首先将脱硫罐拆 离沼气系统。迅速打开脱硫罐，将脱硫剂平铺于干燥阴凉处，以 防止局部过热。再生应维持24～48小时为宜。鉴于以上再生原理， 在选择脱硫剂时尽量选用不含纤维(如木屑、稻壳) 类脱硫剂，避 免再生时对脱硫剂起助燃作用。
（3）脱硫塔及其设计要点
很快发生变化，可保证系统的操作稳定性。此外，碳酸钠 溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼气中这两种酸性气体 同时存在，所以可以部分地选择吸收H2S。
此溶液吸收H2S的化学反应为： Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS
该方法的主要优点是设备简单、经济；主要缺点是一部 分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫 酸盐而被消耗。
（3）脱硫塔及其设计要点
脱硫塔的直径 脱硫塔的直径应满足以下两个条件：一般情 况下，粗脱硫时取高径比为3～4，精脱硫时 的高径比为2～3，当高径比增大时，脱硫效 果提高，但同时压力损失增大，因此，在满 足压力损失的情况下，尽量取上限值；脱硫 塔内常用气体的线速度为0.1～0.3m/s，当线 速度下降时，通过气膜的传质能力亦下降， 提高线速度，会使脱硫效果提高，但同时会 增加床层阻力。
（3）脱硫塔及其设计要点
根据《沼气工程技术规范》： H2S＜20mg/m3
根据当前大中型沼气工程的实际情况及沼气中硫化氢的浓度范围确定： 一级脱硫：H2S在2g/m3; 二级脱硫：H2S在2～5g/m3; 三级脱硫：H2S在5g/m3以上;
1.2 沼气湿法脱硫
（1）碳酸钠吸收法 碳酸钠吸收液呈碱性，在吸收酸性气体时，pH值不会
（1）原理
干法脱硫是在脱硫塔内装填一定高度的脱硫 剂，沼气自下而上通过脱硫剂，H2S 被去除。 常用的脱硫剂为氧化铁，氧化铁脱硫的原理如 下：
Fe2O3•H2O + 3 H2S = Fe2S3•H2O + 3 H2O Fe2S3 是可以还原再生的，与O2 和H2O 发生化 学反应可还原为Fe2O3，原理如下：
即在热交换系统中通过冷却器冷却气体而除去
冷凝水。这种方法由于是在热交换器的表层冷却, 通常比露点低0.5℃～1℃,为了取得更低的露点,必 须在冷凝之前先压缩气体,然后再释放到需要的压 力。 A：介质入口或出口，B：介质入口或出口， C：冷却水入口，D：冷却水出口，E：放空口
脱水装置原理图
(1-堵板，2-出气管3-筒体，4平置，5-竖置，6-封头，7-排 水管，8-进气管)
不同的温度下沼气中饱和水蒸汽的含量不同,在35℃时水的含量 接近5%,在输入天然气网前沼气中的水必须去除。针对不同的净化 工艺,在各个阶段有不同的方法。在压缩之前需除去冷凝水,这样,在 洗涤去除CO2 和H2 S工艺中就不需要再对气体进行干燥,在吸收净 化工艺之前也常常需要对气体进行干燥。
（1）冷凝法
吸过程所发生的化学反应如下：
CO2吸收反应：RNH2+H2O+CO2→RNH3+ + HCO3CO2解吸反应：RNH3+ + HCO3-→RNH2+H2O+CO2
化学吸收法工艺流程
4)膜分离法
膜分离过程是以选择透过性膜为分离介 质，当膜两侧存在某种推动力时，原料 侧的组分选择性地透过膜以达到分离和
2Fe2S3•H2O + 3O2 = 2Fe2O3•H2O + 6S
（2）影响因素
影响脱硫剂使用的因素有：
（1）温度：室温均可，最佳温度20～40℃，冬季注意保温。
（2）水分：对脱硫影响很大，水过多，脱硫剂微孔被堵塞， 硫化氢不能与脱硫剂充分接触，使硫化氢得不到有效脱除，水分 过少脱硫剂液膜无法形成，也影响其脱硫效果。建议不要有液态 水进入脱硫剂床层。
（2）氨水法 硫化氢是酸性气体，当用碱性的氨水吸收硫化氢时，便 发生中和反应：
H2S + NH4OH = NH4HS + H2O 第一步是气体中硫化氢溶解于氨水，是一个物理溶解过 程。第二步是溶解的硫化氢和氢氧化铵起中和反应，是一 个化学吸收过程。
再生方法是往含硫氢化铵的溶液中吹入空气，以产生吸 收反应的逆过程，使硫化氢气体解吸出来。解吸后的氢氧 化铵溶液经补充新鲜氨水后，继续用于吸收。再生时产生 的硫化氢，必须二次处理，以避免造成环境污染。
沼气提纯方法性能参数对比
参数
水洗法
生物甲烷气中CH4含 量（v%）
95.0-99.0
甲烷回收率（%）
98.0
典型的输气压力 （bar）
4-8
电 能 消 耗 （ kWh/m3 生物甲烷气）
0.46
加热需求和温度水 平
-
脱硫需求
取决于工 艺
有机溶剂物 理吸收法 95.0-99.0
96.0
4-8
0.49-0.60 中等，70-
硫细菌将产生的硫积累于细胞内部，此外杂菌生长还会造成反应器中的污泥膨胀，给单 质硫的分离带来麻烦，如果不能及时得到分离就会存在进一步氧化的问题从而影响脱硫 效果。所以，在脱硫设备运行的过程中，必须严格控制反应条件以控制这类微生物的优 势繁殖。
2 沼气脱水
脱水是因为导气管中如果积累了水会溶解硫化氢而腐蚀管道,此 外当沼气被加压储存时,为了防止因为凝结水而冻坏储气罐,也必须 对水进行去除。
80℃ 需要
可参考工程数
多
少
胺吸收法
＞99.0 99.96
0
0.27 高，120-
160℃ 需要
中等
PSA法 膜分离法
95.0-99.0 95.0-99.0
98.0 80-99.8
4-7
4-7
0.46 0.25-0.43
-
-
需要
需要
多
少
气体分离的一种方法。
PSA工艺流程
2)加压水洗法
1 atm 条件下沼气主要成分在水中的溶解度
加压水洗法工艺流程
覆盖生物膜之前及之后的鲍尔环
3)化学吸收法
化学吸收法是利用胺溶液将CO2从CH4中分离的方法。 与物理吸收法所不同的是，CO2被液体吸收后，进一步与胺 溶液发生化学反应。胺溶液的再生通过加热完成。吸收和解
1.3 生物脱硫法
生物氧化 是在有氧的条件下，通过硫细菌的代谢作用将硫化氢转化为单质硫。根据微生
物的活动类型，能够将硫化物转化为单质硫的微生物有三种： 1) 光和细菌 光和细菌在转化过程中需要大量的辐射能，但是废水中生成硫的微颗粒后，废水将变
得混蚀，透光率将大大降低，从而影响脱硫效率。 2) 反硝化细菌 反硝化细菌在氧化硫化物的过程中需要硝酸盐，技术应用受到一定的限制。 3) 无色硫细菌 在无色硫细菌的微生物类群中，并非所有的硫细菌都能够用于硫化物氧化。由于有些
为了使沼气的气液两相达到工艺 指的分离要求，常在塔内安装水平 及竖直滤网，当沼气以一定的压力 从装置上部以切线方式进入后，沼 气在离心力作用下进行旋转，然后 依次经过水平滤网及竖直滤网，促 使沼气中的水蒸气与沼气分离，而 后器内的水滴，沿内壁向下流动， 而积存于装置底部并定期排除。
（2）吸附法
吸附干燥是指通过硅胶,氧化铝或氧化镁等干燥剂来吸收气体 中的水分,待干燥的气体通过吸附床中的干燥剂被干燥。通常使 用两套装置,当一个工作的时候,另外一个可以再生。干燥剂的 再生可以通过两种途,一种是可以用一部分(3% ～8% )的高压干 燥气体再生干燥剂,这部分气体可以重新回流至压缩机入口。另 外一种是在常压下,用空气和真空泵来再生干燥剂,此法会把空 气混入沼气中,一般不会用。
脱硫塔 大型沼气工程中的脱硫装置 一般为塔式。这种塔由碳钢壳组成，内 有可移动的筐子，每筐内装有两层放在 木架上的氧化物。筐的构造为，当它们 放在塔内可形成一中央进气管。管的每 一段开有长方形孔，气体经过此孔进入 每个筐的两层氧化物之间的空间。气体 与氧化物接触后，流入筐与塔壳间的环 隙内内，并由此通至出口。 通常脱硫塔放在湿法脱硫（粗脱）、脱 碳之后，在脱硫塔前需设置汽水分离器， 而且必须有足够的分离能力，在操作中， 实现“严禁带液”。沼气工程中脱硫一 般由多个塔组成，其中1-2个备用。
3、沼气储存
干式储气柜
湿式储气柜
干式储气柜
双层膜储气柜
湿式储气柜
4、沼气制取生物天然气技术途径
1)变压吸附法Байду номын сангаас
利用吸附剂对不同气体 在吸附量、吸附速度、吸 附力等方面的差异以及吸 附剂的吸附容量随压力的 变化而变化的特性，在加 压时完成混合气体的吸附 分离，在降压条件下完成 吸附剂的再生，从而实现
提纯的目的。 气体分离膜材料主要有聚二甲基硅氧 烷(PDMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素 (CA)、乙基纤维素( EA)、聚碳酸酯( PC)
非对称膜和复合膜
螺旋卷式膜元件
沼气膜分离工艺
5)低温分离法
低温分离法是在低温条件下将CO2转变为液体或固体， 并使CH4依然保持为气相，从而实现二者的分离。
（3）再生：再生温度应低于70 ℃。再生时应首先将脱硫罐拆 离沼气系统。迅速打开脱硫罐，将脱硫剂平铺于干燥阴凉处，以 防止局部过热。再生应维持24～48小时为宜。鉴于以上再生原理， 在选择脱硫剂时尽量选用不含纤维(如木屑、稻壳) 类脱硫剂，避 免再生时对脱硫剂起助燃作用。
（3）脱硫塔及其设计要点
很快发生变化，可保证系统的操作稳定性。此外，碳酸钠 溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼气中这两种酸性气体 同时存在，所以可以部分地选择吸收H2S。
此溶液吸收H2S的化学反应为： Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS
该方法的主要优点是设备简单、经济；主要缺点是一部 分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫 酸盐而被消耗。
（3）脱硫塔及其设计要点
脱硫塔的直径 脱硫塔的直径应满足以下两个条件：一般情 况下，粗脱硫时取高径比为3～4，精脱硫时 的高径比为2～3，当高径比增大时，脱硫效 果提高，但同时压力损失增大，因此，在满 足压力损失的情况下，尽量取上限值；脱硫 塔内常用气体的线速度为0.1～0.3m/s，当线 速度下降时，通过气膜的传质能力亦下降， 提高线速度，会使脱硫效果提高，但同时会 增加床层阻力。
（3）脱硫塔及其设计要点
根据《沼气工程技术规范》： H2S＜20mg/m3
根据当前大中型沼气工程的实际情况及沼气中硫化氢的浓度范围确定： 一级脱硫：H2S在2g/m3; 二级脱硫：H2S在2～5g/m3; 三级脱硫：H2S在5g/m3以上;
1.2 沼气湿法脱硫
（1）碳酸钠吸收法 碳酸钠吸收液呈碱性，在吸收酸性气体时，pH值不会