水解专题讲解

H3BO3+3HCl H3PO4+5HCl
AsF5+4H2O BrF5+3H2O
H3AsO4+5HF HBrO3+5HF
TeF6+6H2O
As Te Br 第四周期 第五周期
H6TeO6+6HF
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综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑 热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构 和特征。如 属于第几周期？ 最大配位数为几？ 有无孤对电子？ 有无空轨道？ 发生什么机理的水解？ 水解过程能量的变化即键能大小？ 有无动力学控制因素?
IF7+H2O = IOF5+2HF
(IF7水解极慢 )
IF5+3H2O=H++IO3-+5HF (IF5是立即水解 )
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CCl4 难水解，是因C的价轨道已用于成 键且又没有孤电子对之故。
NF3 的分子结构与NCl3 同，其中N原子也是采 用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而， 1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给 电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生； 2 由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有 d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻； 3 N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易 断裂。 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。
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三、水解产物的类型
化合物的水解类型取决于正、负两种离子 的水解情况。负离子的水解产物一般为酸或酸 式盐，正离子较复杂。常见有以下几种类型。 1.碱式盐（最常见类型）
BiCI3+H2O SnCI2+H2O
BiOCI↓+HCI Sn(OH)CI↓+HCI
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2.氢氧化物（常需加热促进水解）
Cl Cl P Cl sp3
O H P
H
H Cl P Cl Cl OH HCl Cl
H O P
3
+
H
O
+
H O H
O
H O Cl H
sp d
HCl H
3
O P Cl sp3 OH
sp
Cl
H
+
O H
HCl H
P OH sp3
OH
Cl sp3d
PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后 只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂 与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。 PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl 12
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1、 CCl4,CF4,SF6,SeF6 等已达到最高配位数， 所以不水解。 2、中心原子配位数未饱和
X X Si X
HO X X Si OH +HX X
H O X + ： H
OH Si OH +3HX OH
+3H2O
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BCl3+3H2O PCl5+4H2O
பைடு நூலகம்
NaAc:Ac +H2O
-
HAc+OH
-
[ HAc ][OH ] Kh 溶液稀释10倍 [ Ac ] 1 1 [ HAc ] [OH ] 1 10 Q h 10 Kh 1 10 [ Ac ] 10 即 : Q h K h 平衡右移, 水解度增大
即盐溶液浓度越稀，水解程度越大。
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非金属卤化物在水中的行为
1、不与水反应。如：CCl4,CF4,SF6,SeF6 2、与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢 如：BCl3，SiCl4,PCl5 3、与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸 如：NCl3，Cl2O 原因：如果卤化物的中心原子尚未达到最高 配位数（第二周期是4，第三、四周期是6，第五 周期是8）则可水解。
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*3、空轨道
共价型化合物水解的必要条件是中心原子 必须要有空轨道或具有孤电子对。
[思考]CF4,CCl4能否水解？
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根据水解机理可以判断水解产物
SiCl4 是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。 水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道 ，SiCl4 作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个 配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d， 而后脱去一个HCl分子，变回sp3 杂化态；然后再发生类似的亲 核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物：
有时水解产物还可以同未水解的无机 物发生配合作用。
SiF4+4H2O 2SiF4+4HF 3SiF4+4H2O
水解 配合
H4SiO4+4HF 4H +2SiF6
+ + 22-
H4SiO4 +4H +2SiF6
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⑴一种阴离子的水解能力，与它的共轭酸的强 度成反比。 强酸的阴离子（ClO4-、NO3-等)不水解,它 们对水的pH值无影响。 弱酸的阴离子（CO32-、SiO44-等）明显水 解，使溶液pH值增大。 ⑵阳离子的水解能力与离子的极化能力有关， 极化力强，水解程度越大。
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4、外因
(1)温度：温度升高，水解程度增大。
3+ 2+ + +
Fe +H2O △ Fe +3H2O
3+
Fe(OH) +H
Fe(OH)3↓+3H
(2)酸度：
Na2S+2H2O SnCI2+H2O
H2S+2NaOH Sn(OH)CI↓+HCI
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(3)盐的浓度
二、影响水解的因素
1.电荷与半径 2.电子层结构
3.空轨道
4.外因（温度、酸度、盐的浓度等）
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1、电荷与半径
MA溶于水后能否水解，主要取决于M+或A-离 子对配位水分子影响的大小。 正离子的电荷越高，半径越小，对水分子的 极化作用越大，水解越容易。 FeCl3+H2O→Fe(OH)2++3HCl SiCl4+4H2O→H4SiO4+4HCl 低电荷和较大半径的离子在水中不易水解。 NaCl,BaCl2在水中基本不水解。
∶
O
H
Cl
N
H
NCl3+3H2O
：
+ HOCl
Cl
+2H2O NH3+2HOCl
NH4ClO+2HOCl
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Cl2O的水解
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PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道, 可以接受孤对电子进攻) 又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅 为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3 可以同时发生亲核水解和亲电水解反应：
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SiCl4(1)+2H2O(1)→SiO2(s)+4HCl(aq)
△rG =-282kJ· -1 mol
CCl4(1)+2H2O(1)→CO2(g)+4HCl(aq)
△rG =-377kJ· -1 mol 似乎CCl4水解将会更彻底。但实际上，从动力学 的观点来看CCl4的水解是禁止的。因为硅处于第 三周期，在SiCl4中尽管它的化合价已饱和了， 但它的最高配位数可达到6，这是由于硅原子有 空的3d轨道，然而碳原子属于第二周期没有3d轨 道。
△ Fe(OH) ↓+3HCl FeCl3+3H2O 3 △ Al(OH) ↓+3HCl AICl3+3H2O 3
3.含氧酸 许多非金属卤化物和高价金属盐水解后生 成相应的含氧酸。
BCl3+3H2O PCl5+4H2O TiCl4+3H2O
H3BO3+3HCl H3PO4+5HCl H2TiO3+4HCl
H Cl H Si Cl sp
3
Cl O Cl H Si Cl Cl sp3d OH H HCl Cl Cl
OH Si Cl sp
3
+
O
Cl Cl
+ H2O ......
Si HCl HO sp3
OH OH
亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。
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这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里， Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包 括了构型转变(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能 量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ·mol－1 NCl3是中心原子具有孤电子对的例子，发生的是亲电水解反 应。首先由水分子上的氢进攻中心N原子上的孤对电子，生成 Cl3N…H…OH，然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程。
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那么为什么CCl4不水解，而SiCl4能发生水解？ 又为什么SF6不水解而SF4能水解？IF7能发生水 解吗？其产物是什么？
CCl4，SF6，还有NF3，不发生水解，阻止水解 的因素不是热力学因素而是动力学因素。其实 CCl4，SiCl4从热力学的基础的计算表明，这两 个反应都将进行到接近完全。
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2、电子层结构
[思考题]为何Ca2+、Sr2+、Ba2+ 不易水解， Zn2+、Cd2+、Hg2+ 易水解？ 18电子离子，有效核电荷高，极化作用强， 容易使配位水发生分解。8电子离子，有效核电 荷低，半径大，极化作用较弱，不易使配位水发 生分解，即不易水解。
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SF6象CCl4一样，它的反应△G 值是惊人的，但不 发生水解。
SF6(g)+4H2O(1)→H2SO4(aq)+6HF(g)
△rG =-423kJ· -1 mol
这是由于在SF6中，硫的化合价和配位数都已满足， 故SF6不发生水解，SF4能发生水解。 IF7能发生水解，其水解产物为：
一、水解原理 二、影响水解的因素
三、水解产物的类型
四、非金属卤化物在水中的行为
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一、水解原理
一些离子的相对水解程度 阴离子 极弱 显著 ClO4PO43NO3CO32SO42SiO44IAcBrCNClS2阳离子 极弱 显著 K+ Na+ NH4+ Li+ Al3+ Ba2+ 过渡金属 Ca2+ 离子 Sr2+
Cl N Cl Cl H Cl Cl H
HOCl
Cl N Cl H
+ H O
N H O Cl
+ H2O
......
HOCl
NH3
亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。
NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl
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后继步骤：
Cl Cl N： + Cl NH4ClO+HOCl H
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4.聚合与配合
有些盐发生水解时先生成碱式盐，接着 这些碱式盐再聚合为多核阳离子。
Fe
3+
+H2O
Fe(OH)
Fe
2+
+H
+
3+
[Fe2(OH)2] +H H 2O H 2O Fe H 2O
H2O
+H2O 4+ +
H O O H
H 2O Fe H 2O
4+
OH2 OH2
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