锂电简史 介绍锂电池的一段简要历史

锂电简史--真锂在线原创

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Published on：2011-05-20 10:50:19

锂电简史

——真锂在线北京2011年3月

1、概述

锂电池（Lithium Battery, LB）分为锂一次电池（又称锂原电池，Primary LB）锂二次电池（又称锂可充电电池，Rechargeable LB）。锂原电池通常以金属锂或锂合金为负极，用MnO2,SoCl2 或(CF)n 等作正极材料。而锂二次电池则可分为金属锂二次电池，锂离子电池和锂聚合物电池三个发展阶段。

锂原电池的研发大约始于20世纪50年代，70年代得以商业化应用。基于环保及资源的考虑，在发展锂原电池的同时人们又在研发锂二次电池，在锂原电池开发成功仅过了10年左右，金属锂二次电池便被成功开发，并于80年代推向市场。但由于过低的循环效率及非常糟糕的安全性致使其后续发展长期以来基本处于停顿状态。而安全性问题是制约其发展的主要原因，其安全隐患主要来自：（1）其高化学活性及低熔点，使其极易与电解质或空气发生剧烈反应甚至爆炸；（2）金属锂在充放电过程中会发生沉淀而在极片上生成锂枝晶，锂枝晶不断生长会刺破隔膜使电池内部短路而发生爆炸危险。

虽然金属锂二次电池由于过低的循环寿命及非常不安全，对其的后续研发几近停滞，但尚有以色列的Tadiran和加拿大的Hydro Quebec 等公司还在继续坚持，我们向他们致敬！真正伟大的科学发现与划时代的创造发明都是在绝处方得重生的。

锂离子电池的出现看起来好像是金属锂二次电池发展不顺的直接结果，其实不是这么回事。事实是在上世纪50年代当人们刚开始认识到锂的独特化学性质在作为高能储能材料方面的巨大潜力并打算进行相关尝试后，考虑到锂作为碱金属会与水发生反应（虽然在室温下其反应速度不及其它碱金属），于是有科学家提出使用非水电解质的构想。这一构想的提出立即得到科学界的广泛认可，并引发了不小的研发热潮。但是由于与其配比的卤化物正极材料Ag, Cu，Ni等的电化学性能一直达不到要求。人们不得不寻找新的正极材料，当时欧美日的研究者是按照两条道路向前摸索的，其中之一就是寻找一种具有层状结构，被今天称作嵌入化合物(Intercalation Compound)的电极材料，这为以后的锂离子电池的研发奠定了基础。所以可以说，锂离子电池的真正研发起步其实在锂原电池研发初期就已开始，只是当时的研究人员没有意识到而已。

另一条道路就是过渡金属氧化物，如MnO2, 日本Sanyo公司就是利用这种化合物在1970年造出了人类第一块商品锂电池，最终将锂电从概念变成了产品。

美国军方和日本松下电器是寻找嵌入化合物解决办法的代表，虽然他们在上世纪70年代初几乎同时独立合成碳氟化物，但是对于这种化合物其实就是他们要找的所谓嵌入化合物的最终确认还是费了不少周折。1973年松下开始量产使用这种化合物作正极的锂原电池。可以说嵌入化合物的引入是锂电发展史上具有里程碑意义的事件。

随着Sanyo和松下分别以完全不同的思路开发成功锂原电池，之后各式各样的商品锂原电池便层出不穷，1976锂碘原电池问世。接着一些用于特定领域的电池如锂银钒氧化物(Li/Ag2V4O11)电池也相继出现，这种电池主要用于植入式心脏设备,是当时最畅销的锂原电池之一，同时这种电池的二元体系在提升电池容量方面的作用又为电池的研发提供了启示。

锂原电池的成功极大地激发了人们继续研发可充电电池的热情，学术界的目光于是自然集中到了“如何使电池反应变得可逆”这个问题上，开发锂二次电池的序幕就此拉开。随着嵌入化合物化学，固体化合物化学及固体离子学等科学的发展，同时人们发现了越来越多的无机物和碱金属表现出很好的可逆性。这些都为锂二次电池的实现铺平了道路。

2、金属锂二次电池

金属锂二次电池虽然直至今天都没有取得成功，但却是锂电发展史上一个自然而又必然的过渡（相对于今天广受推崇的锂离子电池和锂聚合物电池而言）。首先是因为锂金属作为理想的能源材料从一开始人们就把它作为负极材料在使用，其次由于之前提到的“嵌脱反应机理”是电池依靠内部的可逆反应实现二次利用的

理论基础。对金属锂电池的研发正是基于这两个前提或者说以此为方向在进行。

嵌入化合物的开发可以说一直是金属锂二次电池研发成败的关键。最早介入其中的两个代表团队分别是美国贝尔实验室的Broadhead等人和斯坦福大学的Armand等人（上世纪60年代）。虽然这两支队伍在这方面的研发都卓有成效，甚至Armand等人在当时就研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的混合导体能用于二次电池。但是直到1972年Armand和Steel等人才以学术论文的形式将嵌入机理及其潜在应用前景正式在学术界公开，科学史学家们称这次论文是第一次真正的详细的对“电化学嵌入”机理的阐述。即便这样也没有在当时引起足够重视。

后来随着固体化学家对越来越多无机硫族化合物结构信息的掌握，“电化学嵌入”理论对于二次电池发展的深刻意义才逐渐显现。后来在学术界对“电化学嵌入”

机理进行拓扑学描述之后，为嵌入化合物寻找具体的电极材料的目标日益清晰了起来。这种研究在上世纪70年代取得重大进展，并直接催生了第一块商品金属锂二次电池。

美国的Exxon公司在这一领域的研究最为深入，他们先是在斯坦福的基础上进一步证实了硫化物作为嵌入化合物所表现出来的高容量，高化学稳定性和良好的可逆性，从而坚定了人们在二元硫化物中寻找具有应用价值的二次电池正极材料的信心。最终二硫化钛（TiS2）因其优良表现受到青睐。首先它的层状结构便

于锂离子的快速迁移，其次为其良好的导电性，最后因为在与锂的嵌脱过程中既无新相生成又不发生成核反应从而保证了良好的可逆性。最终他们在1972年设计了以TiS2为正极，锂金属为负极，LiClO4/二恶茂烷为电解液的电池。当时的实验表明这款Li/TiS2电池在某些方面确实表现了良好的性能，让人们仿佛看到了成功的曙光。如与过量的锂金属阳极搭配，TiS2的稳定性能使其深度循环接近1，000次，每次循环损失低于0.05%。

但进一步的实验却发现实际循环效率与理论总是相去甚远，寿命短与安全性差问题也不断曝露。后来的充放电机理研究终于找到了这一切问题的罪魁祸首——锂枝晶的生成。充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极的生成。当枝晶生长到一定程度就会折断而成“死锂”，造成锂的不可逆从而降低电池的实际充放电容量。而且锂枝晶也有可能刺破隔膜，导致电池内部短路，致使生成的大量热量引起电池的燃烧和爆炸。为寻找解决办法人们一度研究了锂铝合金，但由于其体积会在充放电时发生较大变化，循环次数有限及锂在合金中的扩散速率低下等问题没有得到很好的应用，只是被做成扣式电池用在了手表和小型设备上。而且Exxon的这种Li/TiS2电池的实际应用主要出于安全考虑好像也仅此而已。虽然Exxon的努力未能将该二次电池体系实现真正的商品化，但是其对锂电池发展的推动却是功不可没。

后来，由于电极与电解质之间SEI膜的发现及其性质对电池可逆性及循环寿命的深刻影响被人们所认识，人们终于在改善SEI膜性质的努力中研发成功了商品化金属锂二次电池。80年代末期，加拿大的Moli能源公司终于推出了第一块商品化锂二次电池(Li/Mo2)。不幸的是1989年Moli的Li/Mo2电池发生起火事故，此次安全事故除了宣告Li/Mo2电池的终结之外还直接导致了锂金属二次电池研发的基本停顿。

虽然如此，锂做为负极材料所表现出来的超高比容量等优点还是令很多研究机构和企业欲罢不能，甚至有学者还是认为，锂金属电池从长远看还是会取代目前被广泛推崇的锂离子电池而成为最终的锂二次电池产品。相信谁都希望这一愿望能成为现实，果真如此，那么与今日锂离子电池体积相同的锂金属电池驱动的汽车充一次电将至少可以行驶8-9千公里，或者说一个只有几公斤重的锂金属电池就能使未来汽车充一次电行驶4-5百公里。

Published on：2011-05-20 10:50:19

3、锂离子电池

为了让读者更好的了解锂离子电池的发展历程和趋势，我们先来简单的看一看其基本构成：

锂离子电池是由正极，负极，隔膜，电解液，集流体（即铜箔和铝箔），胶粘剂，外包装（钢壳或铝壳等）等材料组合而成。其中前四种材料又称为锂电池的关键材料，因为它们的品质与性能不仅直接影响到整体电池性能的稳定与发挥而且在总成本方面也占到了95%以上。