聚合物基体第一章

第 一 章 不 饱 和 聚 酯 树 脂
基本概念
分子中含有反应基 团的数目
官能度 热塑性和热固性 加成聚合和缩合聚合 连锁聚合和逐步聚合 交联、引发剂、促进剂、阻聚剂 聚合度 分子量和分子量分布
元素组成与单体相 加成聚合和缩合聚合
同，加聚物分子量 是单体分子量与聚 合度的乘积。
n H2C H C CH2 H C
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复合材料
由两种或两种以上不同材料通过一定的工艺复 合而得到的具有复合效应的多相固体材料。 特点 多相体系、复合效应
不同材料互相取长补短，不仅可以克服单 一材料的缺点，而且通过协同作用可产生 原来单一材料所没有的新性能。
受热软化，冷却变硬，软化和 变硬可重复、循环
热固性
一旦形成交联聚合物，受热后不 能再回复到可塑状态。最后的固 化阶段和成型过程同时进行，所 得的制品是不溶不熔的。
作为复合材料基体的树脂
不饱和聚酯树脂 环氧树脂 酚醛树脂 聚烯烃树脂 氟树脂 聚酰胺树脂 、、、、
主要内容
不饱和聚酯树脂 环氧树脂 酚醛树脂 其他类型的热固性树脂 热塑性树脂 高性能树脂
复 合 材 料 聚 合 物 基 体
第一章 不饱和聚酯树脂
（Unsaturated Polyester Resins，简称UP或UPR）
聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。
饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键-涤纶
不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸 或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有 酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化 合物。相对分子量100-3000 不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入 一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物 溶液称之为不饱和聚酯树脂。
能使引发剂降低分解活 化能，降低引发温度的 物质。
实验表明，常用的引发剂其临界温度均在 60℃以上，说明单独使用有机过氧化物，不能 满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。
第 一 章 不 饱 和 聚 酯 树 脂
二战开始1941 （1939～1945）军用需要促进了 聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强UPR（俗 称聚酯玻璃钢）。 最大的用途是制造军用航空雷达天线罩 1945年 二战结束后，发现了室温固化剂 1947年 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶） 1998年，全世界UPR产量达到220万t
第 一 章 不 饱 和 聚 酯 树 脂
2）UPR应用领域的新突破 体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻 纤增强的UPR成为钢的代用品。 法国用于保险杠、机罩、尾板等车辆部分。 美国三家公司组成汽车复合材料国际财团， 主要任务是研究汽车用复合材料。 德国汽车工业用的UPR年消费量1.7万t。
第 一 章 不 饱 和 聚 酯 树 脂
§1.1 引言
1.不饱和聚酯树脂 具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原 料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和 加工工业发展极为迅速。 不同的原料及配比的UPR可用于注塑纽扣（尤其是 珠光纽扣）、清漆、格栅等的制备。
2.发展简史 1894年 Vorlander 用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了 UP 1930年 Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不 熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体） 同时代 Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不 饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力学性能
举例
汽车座椅 儿童玩具 风机叶片 中央空调 输油管道
树脂基复合材料
20世纪40年代，因航空工业的需要，出现了玻 璃纤维增强树脂(俗称玻璃钢)的雷达罩，其后不 久，美国莱特空军发展中心设计了一架以玻璃纤 维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年 在莱特-帕特空军基地试飞成功，从此出现了复 合材料这一名称。
Su-30MK的雷达罩
随着复合材料性能的提高及成型工艺日趋成 熟，复合材料的应用领域也由最初的次承力 结构转变为主承力结构。
复合材料聚合物基体-树脂
树脂是一种俗称，指制造塑料制品所用 的高分子原料，凡未经加工的任何高聚 物都可称为树脂。
不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、 氟树脂
根据受热后形态性能表现的不同 热塑性 树脂
CH2 CH
O C O CH2 C O CH2 O CH CH2 CH2 CH CH2
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O CH2 C C O CH3 CH3
CH3
常用交联剂： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲 酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。
引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行 固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR'。 主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过 氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。
逐步聚合
分 子 量
反应时间t • 反应逐步进行（官能团之间的反应） • 分子量随时间的延长而增加，体系单体很快转化 反应活化能相同 为低聚物。 聚合物分子链随反应时间延长而增长 • 转化率在很短的时间就较高
转 化 率
逐步聚合过程中转化率与时间的关系
% 反应时间t
作用是在线型的分子之间产生化学键，使 线型分子相互连在一起，形成网状结构。
n
根据聚合物和 单体元素组成 和结构的变化
* 加聚反应除形成聚合物外， 还有低分子副产 物形成 缩聚反应
*
nNH2(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH CO n + (2n-1)H2O NH(CH2)6NH CO(CH 2)4
连锁聚合和逐步聚合
连锁聚合 根据 反应 机理
• 反应过程为相继的基元反应： 链引发，链增长，链终止。 • 大分子瞬时形成，体系中始终由单体和聚合物组成 聚合物分子量与反应时间几乎无关 • 转化率随反应时间的延长而增加。
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3. 国外UPR的发展与应用 1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表 面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能 和机械性能等。 如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共混，可以 极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性， 苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)这样低压 的过程快速加工大型零件。