第一课有机化学 取代反应

CH3
H3C C Br
H3C C OH + Br－
CH3 观看课件！ CH3
v = K [ (CH3)3C－Br ]
● 反应速度与试剂的浓度无关！
由两个基元反应组成
CH3
CH3
慢 H3C C Br
H3C
C+
+
-
Br
(1)
异裂为碳正离子
CH3
CH3
CH3
快
H3C C + + OH-
CH3
H3C C OH (2)
加成
E+
E +H
H+
消除
E 加成-消除机理
拓展！ 磺 化 反 应
70～80℃
+ HOSO2OH（浓）
SO3H
+ H2O
SO3H
200～245℃
+ HOSO2OH（发烟）
CH3
+ H2SO4.SO3
100℃
+ CH3
SO3H
+ H2O
SO3H
SO3H
HO3S
+ H2O～稀15H02℃SO4
+ H2SO4
CH3CH2 Cl AlCl3
分子络合物碳氯键减弱
CH3CH2+ + AlCl4
碳正离子
亲电试剂 —— 碳正离子
进攻苯环发生亲电取代反应
+ CH3CH2+
H + CH2CH3
先加成
σ络合物
H
H+
CH2CH3
+ CH2CH3 AlCl4
后消除 + HCl +AlCl3
+
CH3CH2CH2Cl
无水AlCl3 CH3Cl
ONa NO2
● 当被取代基的邻对位
有强吸电子基时亲核
取代变得容易发生！
芳香化合物亲核取代反应机理
下册 P.189-191
加成中间体机理 苯炔机理 此略 ！
精品课件！
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本章结束！
谢谢大家！ 下一章
● 第七章
加成反应
v = K [CH3Br][OH－]
是一步进行的 —— 协同反应
H
-
OH
C Br
HH
HO
C Br
H
从 Br 的背面 H
进攻 α — C
H
H 过渡态
HO C
-
+ Br
H
H
构型发生了翻转
（称为瓦尔登（Walder）翻转）
SN2 机理反应的特点
● 亲核试剂从离去基团的
背面接近中心碳原子与此 同时离去基团也正在逐步 地离开底物分子
AB
A+ + B-
● 游离基反应
AB
A+ B
活性中间体
（reactiv intermediate）
有机反应过程中生成的活性很强 比过渡态（transition state ）相对 稳定的中间体称为活性中间体
如：游离基 碳正离子
取代反应类型—— 异裂取代、均裂取代
均裂取代 { 游离基取代 { 亲电取代
CH3
CH3
● 反应的决速步骤为 （1）
SN1 机理反应的特点
上 p177-179
● 所有使碳正离子
稳定的因素都有利于
SN1 反应的进行 ！
SN1机理的立体化学
L-
CL
C+ Nu-
C Nu + Nu C
Nu-
50%
50%
试剂从碳正离子的两面进攻中心 碳原子形成一对对映体（外消旋产物）
● 碳正离子越稳定
消旋化程度越高
实例：
H
H H
H
C CH3 Ph
Cl
OHH2O
C+
CH3
OH-
Ph CH3
C Ph
OH
HO
C PhCH3
49%
51%
● 消旋化 ( Racemization )
双分子亲核取代（SN2）机理
CH3Br + OH－ → CH3OH + Br－
◆ 反应速度不仅与卤代烃的浓度有关
还会随 OH－ 浓度的变化而变化 与两者浓度的乘积成正比。
H3C CH3
CH
CH2CH2CH3
+
70% 主 30% 次
● 引入三个碳以上的直链
烷基常发生烷基的异构化现象
两 类 定 位 基 上 p124
● 邻对位定位基
-119
O － －NR2 －NHR －NH2 －OH －OR
－ NHCOR －OCOR －R －CH = CH2 ( －Ph －Ar )
－ X ( Cl Br )
3C＋ ＞ 2°＞ 1°＞ ＋CH3
反应的相对速度
(CH3)3C—Br (CH3)2CH—Br CH3CH2Br CH3Br
1.2×106
11.60
1.00 1.05
● 3°RX最容易发生SN1反应 ！
请您判断!
● 1、 CH3- CH2－CH(CH3)-CH3 ● 2、 间二甲苯
有几种一卤代物？
卤苯的卤代反应
Fe（或FeCl3）
Cl
+ Cl2
> 60。C
Cl
+ Cl
Cl
Cl
邻二氯苯50% 对二氯苯45%
CH3 甲 苯 的 卤（氯）代 反 应
+ Cl2 Cl
Fe（或FeCl3） 25。C
CH3
+ Cl
CH3
邻氯甲苯58%
对氯甲苯42%
● 甲苯卤化比苯容易
主要生成邻、对位取代产物
硝化反应
● 3°H > 2°H > 1°H （ 叔 > 仲 > 伯氢 ）
游离基的结构及相对稳定性
H3C
. . . . CH3 H3C
C>
CH > CH3CH2
> CH3
CH3 H3C
三级
二级
一级 甲基游离基
● 游离基的级数与 均 裂 时碳的级数一致！
知识拓展练习二 第1题
苯环侧链上α －H 的光卤代
● 写出一取代苯与氯气或NBS
其 它 烷 烃 的 卤 化 反 应 ——
2 - 甲基丙烷（异丁烷）的氯化
CH3 hν
H3C C H + Cl2 25。C
CH3
CH3
上 p43-44
H3C C Cl + CH3 CH CH2 Cl
CH3 2-甲基-2-氯丁烷 36%
CH3 2-甲基-1- 氯丁烷 64%
● 烷分子中氢原子一元卤化 时的反应活性顺序为：
作用的反应式。
上 p118倒2行 -119 第5行
CH2 R
光
+ Cl2 或
CH2 R + Cl2
Cl
光照
或 500℃
C*H R
CH2 R
Br C*H R
NBS
苯系芳烃的取代反应
卤代反应
上 p117倒5行 -123 第2行
+ Cl2
Cl
e（或FeCl3） 60 。C
FFe（ e (6F或 06eC o0FCl。 3eC)Cl3） + HCl
CH3Cl + HCl + 99.8 kJ/mol
甲烷的氯化反应
漫射光 CH3Cl + Cl2
漫射光 CH2Cl2 + Cl2
CH2Cl2 + HCl CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 漫射光 0.263：1
CCl4 + HCl
特点
● 当甲烷与氯气混合后，
在黑暗条件下，不发生反应!
● 反应一俟发生，很难 停留在一元氯代的阶段上!
氰解反应
RX + NaCN 醇 (K)
R CN + NaX 腈
腈酸性水解生成羧酸
● 增长碳链的方法！
氨解反应
RX ＋ NH3过量 → R－NH2 ＋ HX
胺 可 继 续 与 RX 作 用 生 成 R2NH R3N
R－NH2·HX 成 盐
卤代烷取代反应的机理
单分子亲核取代（SN1）机理
CH3 OH－
－ CH2Cl （ 致钝！）
● 负离子或有孤电子对 ！
● 间位定位基
+ NH3
氨基正离子
+NR3
NO2
CF3
三氟甲基
O
CCl3
C N SO3H
CH
O
O
O
O
CR
酰基
C OH
C OR C NR2
酯基 二取代酰胺基
● 正离子或连有不饱和键!
苯环上的取代定位规则 ●二元取代定位规则
原有两个取代基定位方向一致
定位规则在合成中应用实例
Cl NO2
Fe, Cl2 800C
Cl
浓H2SO4 95-100 0C
Cl SO3H
SO3H
67% HNO3 20-400C
P. 126 思考题 4.1
由苯合成间硝基溴苯
先溴化、后硝化 得不到目的物。
● 正确设计路线： 先硝化、后溴化 ！
又例如：
CH3 NO2
CH3Cl AlCl3
异裂取代 亲核取代
有机化学反应的主要类型
● 周环反应
通过环状过渡态进行 P.93-94: Diels-Alder 反应
例如：下 页 的 实 例
1,3 -丁二烯与顺酐的反应
CH2 CH
CH CH2
O
CH C O
CH C O
CH2
HC
CH
HC
CH
CH2
苯 ， 100℃ 5小 时
O
C O 90%
C O
CH3 Fe, Br2
Br
CH3
HNO3 H2SO4
Br
卤代烷的取代反应
水解反应
RX + H2O
上 p173-175 ROH + HX 慢
RX + H2O NaOH
ROH + HX 醇
醇解反应 RX + NaOR′→ ROR′+ NaX
威廉姆森反应 （Williamson Rea）
● 制醚的方法 ！
例如
无水AlCl3 CH3Cl
CH3
CH3
无水AlCl3
CH3
CH3
C0H℃3Cl
CH3 CH3
H3C
CH3
偏三甲苯
● 付氏烷基化反应
不易停留在一元取代阶段
三氯化铝 —— 路 易 斯 酸 卤 代 烷 —— 弱 路 易 斯 碱
二 者 结合生成酸碱 络合物 后 解 离 成 碳 正 离 子
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2 Cl AlCl3
H3C + Cl
Cl Cl （4）
H3C Cl （6）
H3C H3C
CH3（5） 链终止 Cl （6）
甲烷氯化反应机理的特点
● 吸收能量产生游离基
(在光照、辐射、加热及过氧化物的作用下)
●产生供下一步反应用的游离基
(每传递一步消耗一个游离基)
● 游离基彼此结合而淬灭
有机化学反应的主要类型
● 离子型反应
上 p177-179
反应特点 —— 协同反应
● 新键的形成与旧键的断裂
是同时发生的 旧键断裂时所需的能量是由
新键形成时放出的能量提供的
SN2 机理的立体化学
Nu- ＋ C L
δ
δ
Nu C L
Nu C
Walden转化
● 产物发生构型反转 —— Walden 转化
影响SN1、SN2机理和速度的因素 结构因素
+ HNO3
浓
H2SO4 50~60℃
NO2
HNO3 + 2 H2SO4
++
－NO－2 + H3O + HSO4
● +＋NO2 是 亲 电 试 剂
● 硝基苯硝化比苯难
主要得间位取代产物
NO2
+ HNO3
发烟
浓 H2SO4 100 ℃
NO2
+ H2O NO2
间二硝基苯
苯系芳烃取代反应的机理
亲电取代反应
1. 将 －SO3H 引入苯环
2. 利用 “ 体 积 大 ” 的特点
占据特定位置后，再引入其它基团
3. 将 －SO3H 水 解 除 去
● 磺酸基的空间阻挡作用
付氏反应（Friedel - Crafts Rea)
付氏烷基化反应
拓展！
C2H5
+ CH3CH2Cl 无水AlCl3
+ HCl
● 路易斯酸的作用下 芳烃与卤代烃生成烷基苯的反应
1、4种，6种（两对对映体）。 2、 4种 。
答案举例：一 对 对 映 体
CH3- *CHCl－CH(CH3)2
CCHH33
HH CC
CCll
CCHH((CCHH33))22
((CCHH33))22CCHH
CCHH33 CC HH
CCll
答案举例：另 一 对 对 映 体
CH3 － CH2－ * CH (CH3) CH 2Cl
CH3
C H
CH2Cl
C2H5
CH3
C2H5
C H
CH2Cl
芳香化合物的亲核取代反应
（Aromatic Nucleophilic Substitution）
Cl
+ NaOH
H2O
3500C 30M Pa
ONa
OH
H+
● 芳香化合物通常 难以发生亲核取代反应 !
NO2 NO2
Cl NO2
Na2CO3(aq) NO2 温 热 NO2
甲烷氯化反应的机理 P.40
光照
Cl Cl
2 Cl （1
Cl （1）链引发+ 58kJ/mol
Cl + H3C H
HCl + H3C （
H3C + Cl Cl
H3C Cl + Cl （
C （2） + Cl （3）
链增长 （链增殖）
Cl + Cl
Cl Cl （4）
Hale Waihona Puke Baidu
H3C + CH3
H3C CH3（5）
CH3
COOH
CH3 NO2
NO2
SO3H
原有两个取代基定位方向不一致
●同属一类定位基
OH
COOH
CH3
NO 2
● 由强者定位效应决定！
●不属一类定位基
.. O
NH C CH3
O
O
空阻大 少
NO2
P
● 第一类定位基起决定作用！
● 两者强弱相近
CH3
58%
Cl
45%
42% Cl
55% Br
● 两种产物比例相近！
第十章 取代反应
( Substitution reaction )
● 反应实例 ● 反应机理 ● 反应的立体化学特征
烷烃的卤代反应
● 甲烷的卤代反应 ● 其它烷烃的卤代反应
● 反应机理 ● 游离基的稳定性
甲烷的氯化反应
上 p39-41
CH4 + Cl2 10 ： 1
漫射光 （加热或催化剂） 400-500。C