水环境化学有机物挥发作用水解光降解

t1/2 = 0.693/Kh
实际上，水解速率与pH有关： Kh = Kn + Ka[H+]+ Kb[OH-]
Kh为水解反应速率常数。从上式看出，在一 定温度下水解速率取决于其类别(Kn、Ka、Kb 值不同)、浓度和介质的pH。
介质pH改变可引起水解速率的变化，其变化值可通过计算
Kh求得。水解常数与的关系，作lg Kh -pH图。从图中可知，
对于有机污染物的挥发作用及挥发速率人们更 为关注。
例如，大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物具有挥发性， 有从水体向大气挥发的倾向。
美国环保局确定的114种优先有机污染物中，具有挥发 作用的为31种，约占27%。
虽然这些有机物也能被微生物不同程度地降解，但在 流速较快的河流中，挥发到大气中是它们的主要迁移 途径。
1. 大多数环氧化物具有高度的反应性，因为它们 含有张力环。
2. 环氧化物可发生中性、酸催化、和碱催化反应， 多数情况下生成二醇，有时也生成酮。
3. 环氧化物的“短寿”也有例外，如有机氯杀虫 剂（如狄试剂 ）。狄试剂由于具有两个碳环骨 架，从而产生了空间位阻(steric hinderance )， 因此是一种非常稳定的环氧化物。
挥发速率方程
c t
KV Z
(C
p KH
)
K
V
(C
p KH
)
式中 C 表示溶解相（水）中有机物的浓度 Kv 表示挥发速率常数 Kv′表示单位时间混合水体的挥发速率常数 Z 表示水体混合深度 P 表示水体上方有机物的大气分压 KH 表示亨利定律常数
多数情况下大气中有机化合物的分压几乎为零， 则该方程可简化为：
实验证明：DDT、2，4-D、辛硫磷、三硝基甲苯、苯 并(a)蒽、多环芳烃等均可发生光化学反应。如有人用 波长254 nm的紫外光照射DDT的己烷溶液，发现15 min内DDT损失43%；1 h内损失70%；4 h内损失97%； 其光化学反应的主要产物是DDE和DDD。反应过程可 表示如下：
有机氯
羧酸酯类
羧酸酯的水解反应可表示如下：
RCOOR′ + H2O → RCOOH + R′OH 水解产物是羧酸和醇。水解反应可被酸、碱的
催化，其速度随温度升高而增加。 对半衰期长的羧酸酯，若无其他途径转化，则
可在天然水中长期存在，其中对环境最有影响 的是苯二甲酸酯系列，如邻苯二甲酸-双(2-乙 基己基)酯等。
当水体pH值大约超过点Inb所对应pH值时，水解以碱催化为 主；当pH值大约低于点Ian所对应pH值时，水解以酸催化为 主；而当水体pH大约在Ian和Inb两点所对应的pH值之间时， 以中性水解为主，其速率最慢。
光化学降解
物质在紫外光或可见光作用下所进行的化学反应，称 为光化学反应，它可以在气、液或固相中进行。某些 有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降 解反应。
三、水体中有机污染物的迁移转 化
概述 分配作用 挥发作用 水解作用 光解作用
挥发作用
环境中有机化合物的归趋中一个重要过程是其 在气相和水相之间的迁移，包括挥发性和半挥 发性化合物在大气或雾滴之间，大气和海洋、 湖泊和河流之间，地下土壤中的水和气之间的 交换等。总之，挥发作用是有机物质从溶解态 转入气相的一种重要前一过程。
亨利系数(表3-21)大于10-4atm·mol-1·m-3的有机物，在 浅而流速较快的河流中具有显著的挥发速率，随着距 离的延长和时间的推移将逐渐挥发至大气中。
水解作用
水解反应回顾 环境中的水解反应 水解反应动力学 影响水解反应的因素
有机化合物的水解
Hydrolysis of Organic Substances
有机物在酸或碱的催化下，与水反应生成分子 量较小的物质，该反应为有机物的水解降解反 应。
一般酯类物质容易水解，饱和的卤代烃也能在 碱催化下水解。在通常情况下，不饱和卤代烃 及芳香烃如氯乙烯、氯苯、多氯联苯等极难水 解。
水解反应可写为：
R-X + H2O R-OH + HX
环氧化物（Epoxides）
有机磷酸酯类种类很多，它常常被用作农药，故水体 中不同程度地存在着有机磷酸酯类化合物的污染。有 机磷酸酯可以发生水解。如敌敌畏在酸性条件下逐渐 发生水解，而在中性尤其在碱性条件下水解更快，其 反应如下：
上述产物二烷基酯酸还可以继续水解，但仅能被酸催 化水解，其反应为：
很多有机磷酸酯类物质比较容易水解，作为农药使用， 则可减轻对环境的影响。然而，不同类型有机磷酸酯 的水解速度有明显的差异。表3-18列出部分有机磷酸 酯杀虫剂的水解半衰期。在选择农药时，必须注意杀 虫效果和环境效应，应选择杀虫效果好，半衰期短的 物质作为杀虫剂。
氨基甲酸酯类物质如除草剂 N-间(氯苯)氨基苯甲酸异丙酯， 在碱催化下可发生以下两种 水解反应：
第一种水解是除草剂分子中 酯键断裂，生成醇和氯苯基 氨基甲酸，后者不稳定，自 发水解成间氯苯胺和二氧化 碳。第二种水解是除草剂分 子中酰胺键被水解断裂，生 成间氯苯胺和碳酸异丙酯， 后者不稳定自发水解为醇和 二氧化碳。上面两个水解过 程的途径不同，但最终产物 是相同的。
数的估算公式为：
KH = psMW/SW 式中：
ps表示纯化学物质的饱和蒸气压，Pa Ms表示该化学物质的分子量 Sw表示该化学物质在水中的溶解度
亨利常数的无量纲形式：
K
H
0.12ps M W SWT
举例：课本第220页公式（3-123）
表 1 一些有机物的亨利常数
挥发的速率主要取决于有机物本身的亨利系数、水体 的几何形状和流型(如水面大小、流速等)。来自c tK VC
亨利定律
它表示当一个化学物质在气-液相达到平衡时，
溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或 分压）有关，可表示为：
式中：
p = KH CW
p表示化学物质在在液面上方的平衡分压（Pa）
Cw表示水中化学物质的浓度（mol/m3） KH表示亨利常数（Pam3/mol）
对于微溶化合物（摩尔分数≤0.02），亨利常
表2 部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25℃，pH7.4)
卤代物
不少饱和卤代烃可以水解，并能被碱催化，水 解反应可用下式表示：
水解动力学
-dCE/dt = kn[RX] + ka[H3O+][RX] + kb[OH-][RX]
或 -dCE/dt = kh[RX] 通常测定水中有机物的水解是一级反应：