第6章 原子结构 习题课 讲课版

五、原子核外的电子排布
六、元素周期律和元素性质的周期性
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一、氢原子光谱与Bohr理论
1. 氢原子光谱特征：不连续的，线状的；有 规律的 2. Rydberg公式：
1 1 RH ( 2 2 ) RH 1.097 10 5 cm 1 n1 n2 1 1 C( 2 2 ) n1 n2 C 3.289 1015 s -1
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5. 书写电子结构式时, 要注意:
(1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的 轨道排布的, 但书写电子结构式时, 要把同一主 层(n相同)的轨道写在一起,即不能将相同主层 的电子轨道分开书写, 且保证 n 最大的轨道在 最右侧. 例如：
24号
Cr
Chromium
铬
填充电子时：1s22s22p63s23p64s13d5
第一组 第二组 1s 2s 2p
其中除第一能级组只有一
3p
3d 4d 4p 5p
第三组
第四组 第五组
3s
4s 5s
个能级外，其余各能级组均
以 ns 开始，以 np 结束。 组内能级间能量差小，
7p
第六组
第七组
6s
7s
4f
5f
5d 6p
6d
能级组间能量差大
徐光宪规则：对于一个能级，其(n + 0.7l)值越大， 则能量越高；而且该能级所在能级组的组数，就是 (n + 0.7l)的整数部分。
Pt Au [Xe]4f145d9 [Xe]4f145d1 06s1 6s1
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六、元素周期律和元素性质的周期性
元素周期律是元素核外电子层结构周期
性变化的反映，各元素原子电子层结构 的周期性变化是元素周期性变化的内在 原因。掌握好各种元素电子层结构及其 变化是学好元素周期律的关键。
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原子半径、电离能、电子亲合能和电 负性是决定元素及其化合物性质的重 要参数，它们都是由原子结构决定的， 其周期性变化的规律可以由原子结构 来说明。因此熟练掌握这些性质是很 重要的。
所以, n相同l不同的各亚层轨道的能量顺序为 En s < En p < En d < En f 。 当n、l均不同时，出现能级交错现象，即E4 s < E3d ，这是由于4s电子钻穿能力比3d电子强 所致。
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3. Pauling和Cotton的原子轨道能级图
(1) Pauling 能级图： 将所有的原子轨道共分成七个能级组
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• r 增加 • I 减小 • E 减小 • 减小
周期表 (主族元素)
• r 减小 • I 增加 • E 增加 • 增加
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书后习题
P153 6-7 解： 将氢原子核外电子从基态激发到2s或2p轨 道，所需能量相同，原因是氢原子核外只有一 个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子 的能量只与主量子数有关，如下式所示
Cr, Cu; Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag;
Cr [Ar]3d54s1
Pt, Au.
Cu [Ar]3d104s1
Nb Mo Ru Rh Pd Ag [Kr]4d45s1 [Kr]4d55s1 [Kr]4d75s1 [Kr]4d85s1 [Kr]4d105s0 [Kr]4d105s1
当 n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, 6 时， n1 , n2为正整数，且n2 n1 计算所得频率即为氢原子 光谱中可见光区的四条谱 4 线频率。
3. Bohr理论 主要假设： (a) 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道 上运动，且不辐射能量； (b) 通常保持能量最低——基态； (c) 获能量激发——激发态； (d) 从激发态回到基态释放光能。
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3) 多电子原子中电子的能量：
(Z ) E 13.6 eV 2 n
2
4) Slater 规则：i 取值 see book P135 （1）外对内： 0 （2）同层内：0.35 (1s: 0.30) （3）(n-1)层对ns，np：0.85 （4）小于(n-1)层 对ns，np：1.00 （5） d，f左侧：1.00
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(3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是10个过渡元 素:
正常填充:
先填充 ns, 达到ns2之后, 再填 (n-
1)d;
特殊的:
先填 ns, 只填一个电子成ns1 , 未达 到 ns2, 就开始填(n-1)d, 这种现象在 (n-1)d 轨道处于半充满, 全充满左右发生.
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电子填充反常元素：
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2. 四个量子数
四个量子数的取值和意义
量子数 主量子数n 可取值 1,2,3n正整数 意义
角量子数l 磁量子数m 自旋量子数ms
0,1,2,(n1) 0, 1, 2, l 1/2
(1) 确定电子的能量； (2) 确定电子出现几率最大 处离核的距离。 (1) 确定原子轨道的形状； (2) 与n一起确定多电子原子 的轨道能量。
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也可将Schrodinger
方程变为球极坐标，采
用变量分离，写成
n,l ,m (r , , ) R(r )Y ( , )（径向部分，角度部分）
注意： 1）解氢原子的Schrö dinger 方程只能得n ,l ,m， 以后从实验中引入了第四个表征电子自旋的 量子数ms； 2） Schrö dinger 方程只能得出单电子原子系 统的精确解——波函数。
h E2 E1 E2 E1 h E : 轨道的能量
: 光的频率
h : Planck常数 (h 6.626 10 34 J s)
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玻尔理论的成功之处：
• 满意地解释了实验观察的氢原子光谱和类氢原子 （He+, Li2+, B3+）光谱； • 说明原子的稳定性； • 计算氢原子的电离能： 电子由n=1→n=∞，即电子脱离原子核的引力 1 15 -1 1 3.289 10 s ( 2 2 ) 3.289 1015 s -1 1 代入 E h 3.289 1015 s -1 6.626 10 34 J s
(Z ) E 13.6 eV 2 n
2
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P153 6-8 解： Cu原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s1 4s电子的4s = (0.85 18) + (1.00 10) = 25.3
(29 25.3) E4 s 13.6 eV 11.64 eV 2 4
2.179 10 18 J 再乘 6.02 10 得 1312 kJ mol .
23 -1
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玻尔理论的局限性：
不能解释精细结构（每条谱线是由二条
紧邻的谱线组成）； · 不能解释原子光谱在磁场中的分裂； · 不能解释多电子原子的光谱。
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二、微观粒子的波粒二象性
1. de. Broglie 提出微观粒子具有波粒二象性 德布罗意关系式：
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4. 核外电子的排布规则：
1) 能量最低原理: 电子由能量低的轨道向能量高 的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充 能量高的轨道). 2) Pauli(泡利)不相容原理: 每个原子轨道中只能 容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中 没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子 数完全相同的电子). 3) Hunt(洪特)规则: 电子在能量简并的轨道中, 要 分占各轨道,且保持自旋方向相同, 保持高对称 性, 以获得稳定. 包括: 轨道全空, 半充满,全充满 三种分布.
h h P mv 34 h : Planck常数( 6.626 10 J s) m : 粒子的质量(kg )；v :电子的速度(m s ).
通过电子衍射实验(Davisson 和 Germer)证实
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1
2. Heisenberg 不确定原理（测不准原理）： 不可能同时测得微观粒子的精确位置和动量 (由于其具有波粒二象性) 。 Δx •Δp ≥ h/2 或 Δx •Δv ≥ h/2 m
Z E 13.6 2 eV n
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2
将He+
或 Li2+ 核外电子从基态激发到2s或2p
轨道，所需能量也相同，原因是这些类氢原 子核外只有一个电子，这个电子也仅仅受到
原子核的作用，电子的能量只与主量子数有
关，不涉及内层电子屏蔽作用不同的问题。
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若将He
原子核外电子从基态激发到2s或2p 轨道，所需能量不同，原因是多电子原子中， 一个电子不仅受到原子核的引力作用，而且 还要受到其他电子的排斥作用(即对核电荷的 屏蔽效应)。He的2s和2p轨道受到的屏蔽不 同，故两者的能量也不相同，所以~。
而书写时应为： 1s22s22p63s23p63d54s1
X 不能写成： 1s22s22p63s23p64s13d5
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(2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到 稀有(惰性)气体原子的结构. 如:
24号 Cr的结构式为：1s22s22p63s23p63d54s1,
内层 1s22s22p63s23p6，为Ar的电子结构式，则 Cr的结构式可写成：[Ar] 3d54s1
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3d电子的3d = (0.35 9) + (1.00 18) = 21.15
(29 21.15) E3d 13.6 eV 93.12 eV 2 3
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计算结果是E4s > E3d，说明Cu原子失去4s轨道 中的电子。
思考：既然Cu原子有E4s > E3d (Z > 21的元素
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五、原子核外的电子排布
1. 屏蔽效应 1) 定义：在多电子体系中，由于某电子受其它 电子的排斥作用，导致有效核电荷降低， 从而削弱了核电荷对该电子的吸引。这种 作用称为屏蔽效应。 2) 结果：在多电子体系中，n 相同而 l 不同的 轨道，发生能级分裂，即：
En s < En p < En d < En f 。
均如此)，为何在电子填充时仍然先填4s轨道， 后填3d轨道？ 解答：这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛 定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于 解决的问题。关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采 用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到 的结论也不同。
确定原子轨道在空间的取向。 描述电子绕自轴旋转的状态。
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四、概率密度和电子云

ψ ——原子轨道(描述核外电子的运动状态)； |ψ |2 ——概率密度 (电子在原子空间某点附 近单位体积内出现的概率)； 电子云——|ψ |2 的图象 (电子概率密度的形 象化描述)。
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电子云的形状
s 电子云是球形对称的。 p 电子云是哑铃形，沿着某一个轴的方向上 概率密度最大，电子云主要集中在这个方向 上。在另两个轴上电子云出现的概率很小， 几乎为零，在核附近也几乎是零。py 和pz 与 px 相似，只是方向不同。 d 电子云是花瓣形。 f 电子云的形状更复杂。
第六章 原子结构与元素周期律 习题课
化学学院 张志明
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本章内容小结 书后习题
P153, 6-9, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20

习题册习题 课外习题
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本章内容小结
一、氢原子光谱与Bohr理论
二、微观粒子的波粒二象性
三、Schrö dinger 方程
四、概率密度和电子云
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2. 钻穿效应：

外层电子受核的吸引钻到靠近原子核的内部 空间运动的现象，称为钻穿效应。 各亚层电子钻穿能力大小为 ns > np > nd > nf。 的原因，而且还可以解释所谓‘能级交错’ 现象：

钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂
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电子钻穿作用越大，它受到其它电子的屏蔽 作用就越小，受核的吸引力就越强，因而能 量就越低。
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(2) Cotton 能级图：讨论了原子轨道的能量与 原子序数之间的关系。 1) Z = 1, 不产生能级分裂,即:Ens = Enp = End = Enf 2) Z > 1, 各轨道能量, 随Z的升高而下降. 3) n相同, l 不同的轨道, 能量下降幅度不同, 产生能级分裂.(l大的, 受屏蔽大,下降幅度 小): Ens < Enp <End < Enf 4) 不同元素, 轨道的能级次序不同, 产生能级 交错.
3. 物质波是统计波（微观粒子运动的统计规 律）
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三、Schrö dinger 方程
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核外电子运动的状态服从Schrö dinger 方程
解此方程可得： ① 微观粒子的能量E； ② 波函数ψ 。 ψ为描述特定微粒运动状态的波函数，即 电子在核外空间运动状态的数学表达式， 是空间坐标的函数，也叫原子轨道。