第二篇实际气体的状态方程
实际气体的范德华方程
实际气体的范德华方程
范德华方程是描述气体状态的重要方程之一，它是由荷兰物理学家范德华于1873年提出的。
范德华方程是一种理想气体状态方程的修正，它考虑了气体分子之间的相互作用力，因此适用于实际气体的状态描述。
范德华方程的形式为：
(P + a(n/V)²)(V - nb) = nRT
其中，P是气体的压强，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R 是气体常数，T是气体的温度，a和b是范德华常数，它们是气体分子之间的相互作用力的参数。
范德华方程中的第一项(P + a(n/V)²)是修正因子，它考虑了气体分子之间的吸引力，这种吸引力会使气体分子之间的距离变小，从而导致气体的压强增加。
第二项(V - nb)是修正因子，它考虑了气体分子之间的斥力，这种斥力会使气体分子之间的距离变大，从而导致气体的体积减小。
范德华方程的应用范围很广，它可以用来描述各种气体的状态，包括液态和固态下的气体。
范德华方程的优点是可以考虑气体分子之间的相互作用力，因此可以更准确地描述实际气体的状态。
但是，范德华方程的缺点是计算比较复杂，需要知道气体的范德华常数，
这些常数通常需要通过实验测量得到。
范德华方程是一种重要的气体状态方程，它可以更准确地描述实际气体的状态。
在实际应用中，我们需要根据具体情况选择合适的气体状态方程，以便更好地描述气体的状态。
实际气体的状态方程
1. 范德华方程
范德华考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分 子可自由活动的空间为（v-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对 容器壁面所施加的压力要比理想气体 的小，压力减小的数值与气体体积的 平方成反比。
RT a p 2 v b v
范德华方程 RT a p 2 v b v
实际气体的临界压缩因子Zc，大约在 0.23～0.33范围内，而60%以上的烃类气体 的Zc都在0.27左右，因而Zc=0.27的通用性 图表可用来近似计算大多数常用实际气体 的热力性质。对于Zc=0.26～0.28的气体， 采用此类图表计算的Z值的误差小于5%。 如果气体的Zc偏离0.27较大并需要较精确 计算时，其热力性质可用对比态三参数法 计算，引入的第三个参数常用偏心因子ω .
实际气体
以前所做的推导都是针对理想气体而言的， 实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想 气体假设。工程上为了求得未经详细研究的工 质的热力学性质，目前常运用对比态原理，通 过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可 以得到相当满意的近似结果。
一、实际气体与理想气体的偏离
pv 按照理想气体的状态方程pv RT 1. RT 但是对实际气体做实验的结果却不是一条值 为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。
2. 瑞里奇－邝（R-K）方程 RT a p 0.5 v b T v (v b)
临界点处pc，vc
p 2 p ( )TC 0 ( 2 )T 0 v v
C
0.42748 R 2Tc2.5 a pc 0.0866RTc b pc
已知p,T求实际 气体的v?
对于气液相平衡和混合物的计算十分成功
4. 彭－鲁宾逊（p－R）方程
RT a(T ) p v b v (v b ) b(v b )
热力学第二章 理想气体性质
t2
t2
t1
(3)定值比热
CV ,m i R 2 C P ,m i 1 R 2
i 取值：单原子：3； 双原子： 5； 多原 子：7
一.比热力学能
d u=cvdt
1. cv const
理想气体、任何过程
u cv t
2. cv 为真实比热
3. cv 为平均比热
h是状态量,
h f (T , p )
h h dh ( ) p dT ( )T dp T p
h h q ( ) p dT [( )T v ]dp T p
定压状态下,dq=u，
由定义知：
h q p ( ) p dT T q p h Cp ( ) ( )v dT T
dT p2 s s2 s1 1 c p Rg ln T p1
2
s 1
2
2 dv dp cp 1 cv v p
s s2 s1 c p ln
T2 p Rg ln 2 T1 p1
v2 p2 s c p ln cv ln v1 p1
t2
1
u cv dt
T1
T2
u cv t (T2 T1 ) cv 0 t2 cv 0 t1
4. 查T-u表, 附表4 (零点规定: 0K, u=0, h=0 )
t2
t2
u u2 u1
二. 比焓
dh c p dT
利息气体、任何过程
1. c p const
1kg 工质温度
物理意义：表示在 p 一定时, 升高 1K ，焓的增加量 所以当作状态量 ；
说明： 1、对于cv、cp因为过程定容、定压,
气体的状态方程
当过程进行到一定程度时，右 行和左行的水分子数目相等。
于是水柱不再降低，同时蔗糖
溶液柱亦不再升高，达到平衡。
这时液面高度差造成的静压，
称为溶液的渗透压，用 表示，
单位为 Pa 。
1. 7. 3 渗透压公式 具有渗透压，是溶液的依数性质。 它产生的根本原因也是相界面上
可发生转移的分子个数不同引起的。
若压力 p 的单位为 Pa， 体积 V 的单位为 m3，
温度 T 的单位为 K， 物质的量 n 的单位为 mol， 则 R = 8.314 J· mol－1· K－1
pV 从式 R 和 nT R = 8.314 J· mol－1· K－1，
看出 pV 乘积的物理学单位为 焦耳 J。 p
V
Pa
N· m－2
Ar 比 NH3 更接近理想气体，数据为 a ⁄ (m6· Pa · mol－2) b ⁄ (m3· mol－1)
Ar
NH3
1.36 10－1
4.23 10－1
3.20 10－5
3.71 10－5
当 n = 1 时，范德华方程
n 2 [ p实 a ( ) ][V实 nb] nRT V
理想气体状态方程式 pV = nRT
p p实
得
n 2 a (V )
（1） （2）
V = V实 － nb
n 2 [ p实 + a ( ) ][V实－nb] = nRT V
n 2 [ p实 a ( ) ][V实 nb] nRT V
这个方程式是荷兰科学家 Van der Waals（范德华）提 出的，称为范德华方程。
子透过，而不允许溶质蔗糖分子透过。 这种溶剂透过半透膜，进入溶液的 现象，称为渗透现象。 分析产生渗透现象的原因：
实际气体状态方程
实际气体状态方程
实际气体状态方程(actua1gasequationofstate)是指一定量实际气体达到平衡态时其状态参量之间函数关系的数学表示。
理想气体完全忽略气体分子间的相互作用，不能解释分子力起重要作用的气液相变和节流等现象。
理想气体状态方程只对高温低密度的气体才近似成立，对物质状态的大部分区域都不适用。
物质的量为1时，(p+a/-2)(V-b)=RT
物质的量为n时，[p+a(n∕V)2](V-nb)=nRT
压力修正项：真是气体分子之间是有引力的，当分子处于系统内部时，分子与周围分子的作用力对称，可以相互抵消，其合力为零。
但当分子靠近器壁时，周围分子分布不对称，撞向器壁分子的后面会受其他分子的一种拉力，使分子的动量减少，从而使器壁承受的压力也减小。
这种作用力称为内压力，内压力的大小与单位体积中的分子数成正比，用a∕V-2表示内压力，因而压力项被校正为
(p+a∕V*2)0
体积修正项：真实气体分子自身是有体积的，所以将气体的体积修正为(V-b)。
1-3真实气体状态方程
解得 Vm=0. 5 61
dm3⋅mol-1
6
例题
3
2. 范德华方程
2. 范德华方程 气体压力 分子间无作用力
p Vm= R T
×
每摩尔气体分子的自由活动空间 分子本身无体积
= RT
p ( Vm －b ) = R T b — 范德华常量 反映不同气体分子体积大小的特性常量 约为气体 范德华常量, 反映不同气体分子体积大小的特性常量, 本身体积的4倍 与温度无关 与温度无关, 本身体积的 倍,与温度无关 常用单位 m3⋅mol－1. a — 范德华常量 反映不同气体分子间引力大小的特性常量 与温度 范德华常量, 反映不同气体分子间引力大小的特性常量, 无关, 无关 常用单位 Pa⋅m6⋅mol－2. ⋅ a /Vm2 — 内压力 反比于 m2, 即反比于分子间距的六次方 内压力, 反比于V 即反比于分子间距的六次方.
范德华方程只是一种简化的实际气体数学模型, 范德华方程只是一种简化的实际气体数学模型 人们把在任何温 简化的实际气体数学模型 度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体 范德华气体. 度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体 某些气体的范 德华常量可以从有关手册查到. 德华常量可以从有关手册查到 若实际气体压力趋于零, 则范德华方程还原为理想气体状态方程. 若实际气体压力趋于零 则范德华方程还原为理想气体状态方程 几十个大气压)的中压范围精度比理想气体 范德华方程在几 MPa(几十个大气压 的中压范围精度比理想气体 几十个大气压 状态方程高, 但难以满足对高压气体计算的需要. 状态方程高 但难以满足对高压气体计算的需要
CH4 H2 理想气体 NH3
200℃ ℃ 理想气体
200 400 600 800 1000 p/102kPa • 相同温度下不同气体的 Z - p等温线 等温线
第二章气体性质
注意：
⑴只有气体才谈得上定容比热和定压比热，
因为气体具备可压缩性，而固体和液体在加 热和冷却过程中，体积不变或变化很小，各 种过程的比热几乎相等。 ⑵由于已规定了过程的性质，定容比热和定 压比热是状态参数。 ⑶定容比热和容积比热是两个截然不同的物 理量。
图2-1定容加热与定压加热 Fig. 2-1
i
m nM n X A M A X B M B
PV 1.013105 2 104 n 83.7 103 mol R0T 8.314 293
3.897 10 4 83.7 10 3 0.03 X A 1 X A 0.058
⑴适用条件为理想气体．计算既较为简单而
且精度也较高． ⑵表中数值并非某一温度下的比热值． ⑶可以利用线性插值方法 如确定空气0-820℃的平均定压质量比热:
ｃPm│8200=cpm│8000+ +(820-800)/(900-800)*(cPm│9000-cpm│8000)
§2—3 混合气体的性质
a3 4 a1 2 a2 3 2 3 1 n[a0 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 ] 2 3 4
3.平均比热 为提高计算的精确度，同时又比较 简单，可使用平均比热．
t2
C p ,m
C
t1
p ,m
dt
t 2 t1
注意：
C p,m a0 a1T a2T a3T
2 2
3 3
Cv,m a0 R0 a1T a2T a3T
m Qp M
T2 T2
真实比热适用于大温差、计算精度要求高的场合。
物理化学1.2 实际气体状态方程
a Vm2
(Vm
b)
RT
p
n2a V2
(V
nb)
nRT
(1) a和b：Van der Waals常数，可查表（见附录）。
a 是物质的特性常数，单位：Pa·m6·mol-2 b为1 mol 分子自身所占体积，单位：m3·mol-1
某些气体的范德华常数
(2) 范德华气体：任何温度、压力条件下均符合范德华
3
(2) 一个分子应扣除 1 4 (2r)3 的体积;
23
(3)
1
mol分子应扣除的体积为：
1 2
4 3
(2r)3
L
4
4 3
r3
L
b
1 mol 真实气体自由活动空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积
van der Waals（范德华）方程式
p
实际气体的状态方程
van der Waals 方程式
问题提出：如何描述实际气体的PVT之间的关系？
理想气体状态方程 pVm=RT
实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）× （1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
J.D范德瓦尔斯 荷兰物理学家
1837-1923
思想：对实际气体进行两项修正
1) 实际气体分子间有相互作用力
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，降低了气体压力。
p= p理－p内
p内 2 1 Vm2
p内 a Vm2
故：p理= p + p内= p &小有关。
2) 实际气体分子本身占有体积
真实气体状态方程
贝塞罗(Berthelot) 方程: 考虑了温度对分子间吸引力的影响.
2 ( p a / TVm )(Vm b) RT
00-7-22 7
0 20 40 60 p/MPa 80 100
• N2的 Z – p 等温线
波义尔温度TB: 在此温度下, 当压力趋于零时, Z – p 线斜率 为零. 如N2, TB = 322K.
00-7-22
( pV ) l i m 0 p0 p TB
2
范德华方程
范德华方程是有一定物理模型基础的半经验方程. 理想气 体的压力是 分子间无作用力时表现的压力, 体积是气体分子的 自由活动空间. 1873年荷兰科学家van der Waals 从实际气体分 子间存在相互吸引力和分子本身具有确定体积两方面来修正理 想气体状态方程, 得到下列方程:
范德华方程
当压力趋于零, 范德华方程还原为理想气体状态方程; 在 几 MPa(几十个大气压)的中压范围范德华方程的精度比理想 气体状态方程高, 但难以满足对高压气体计算的需要. 范德华气体: 在任何温度压力下均服从范德华方程的气体. RTC a 2 将范德华方程用于临界温度, 得 p (Vm b) Vm 2 2 p RTC 2a 27 R Tc Vc 3b 0 a V 2 3 Vc m T (Vc b ) 64 pc Tc 8a / 27Rb 2 p b RTc 2 RTC 6a 0 2 pc a / 27b 3 4 V 2 ( V b ) V 8 pc c c m T Zc def pcVc / RTc 3 / 8 0.375
nrtnb范德华常数反映不同气体分子间引力大小的特性常数温度无关常用单位pammol2范德华常数反映不同气体分子体积大小的特性常数体本身体积的4倍与温度无关常用单位mmol1内压力表明分子间吸引力反比于v即反比于分子间距的六次方
无机化学(上)2 实际气体的状态方程1.1.2 实际气体状态方程
实际气体的状态方程
一、实际气体的压强 P 实
理想气体的 P 是忽略了分子间的吸力, 由分子自由碰撞器壁的
结果。
实际气体的压强是碰壁分子受内层分子引力, 不能自由碰撞器壁
的结果, 所以: P 实< P ，用P 内表示P 实与P 的差, 称为内压强, 则有:
P = P 实 + P 内
我们来讨论 P 内的大小, P 内是两部分分子吸引的结果, 它与两部分分子在单位体积内的个数成正比, 即与两部分分子的密度成正比:
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∝V n V n P 内外内 两部分分子共处一体, 密度一致, 故有：2
⎪⎭⎫ ⎝⎛∝V n P 内令比例系数为a, 则有: 2
⎪⎭⎫ ⎝⎛+=V n a P P 实 （1）
二、 实际气体的体积 V 实 理想气体的体积是指可以任凭气体分子运动
, 且可以无限压缩的理想空间, 原因是气体分子自
身无体积。
但实际气体的分子体积则因分子的体
积不能忽略而不同。
5dm 3
的容器中, 充满实际气
体, 由于分子自身体积的存在, 分子不能随意运
动, 且不可无限压缩. 若分子体积
为,3 dm B V =分 则分实实而，V V V dm V - 53==
3-5dm B V ）（= 设每摩尔气体分子的体积为 b dm 3·mol -1
, 则有: V = V 实 - nb (2)。
实际气体状态方程式
内容简介：研究实际气体的目的在于建立实际气体状态方程式。
因为有了状态方程，如前所述，利用热力学一般关系式，就可导出 u 、 h 、 s 及比热容的 计算式，以便进行过程和循环的热力计算。
1、 1、 纯物质的p-v-T 热力学面纯物质是指化学成分均匀不变的物质，它可以是固态、液态、气态或任意2种或3种物态的混合物。
简单可压缩系统纯物质的状态方程为F （p ，v ，T ）=0，在p 、v 、T 三维坐标系中，全部热力学状态构成一曲面，这就是p-v-T 热力学面。
在p-v-T 热力学面上，熔解线、凝固线、沸腾线（饱和液体线）、凝结线（饱和蒸汽线）、升华线、三相线及凝化线，这7条曲线将物质的聚集态分为固相区、液相区、湿蒸汽区、气相区（过热蒸汽区）、熔解区及升华区6个区域。
湿蒸汽区（气液相变区）、熔解区（固液相变区）和升化区（气固相变区）内发生的相变过程，工质的压力和温度维持不变。
三相线表征固、液、气三相共存的特殊状态。
三相态具有特定的压力和温度，但因共处的三相物质的多少不同，可以有不同的比体积。
沸腾曲线（饱和液体线）和凝结曲线（饱和蒸汽线）的交点成为临界点，临界点的压力c p 、温度c T 分别称为临界压力和临界温度，这是液相与气相能够平衡共存时的最高值。
当p>c p 且T>c T 时，很难区分液相与气相，因而将这个区域的工质称为朝超临界流体。
将p-v-T 曲面投影到p-T 平面和p-v 平面上，就分别得到p-T 图和p-v 图。
在p-T 图上，湿蒸汽区、熔解区和升华区收缩为汽化、熔解和升华三条曲线，而三相线收缩为三相点。
一般纯物质的熔解曲线斜率为正，熔点岁压力升高而升高，凝固时体积收缩。
而水凝固时体积膨胀，熔解曲线斜率为负。
2、 2、 实际气体的状态方程（1） （1） 维里（Virial ）方程维里方程是由统计力学方法导出的理论方程，最常用的形式为231...m m m m pV B C D RT V V V =++++ （5-30a ）或以压力的幂级数表示为231...m pV B p C p D p RT '''=++++（5-30b ）式中：B 、'B 称为第2维里系数；C ，'C 称为第3维里系数：依次类推。
实际气体状态方程
理想气体模型： 微观上不考虑分子本身体积和分子间相互作用力，宏观上始终遵循恒量=TPV 的气体； 气体分子之间平均距离相当大，分子体积与气体的总体积相比可忽略不计；分子之间无作用力；分子之间相互碰撞及分子与容器壁的碰撞都是弹性碰撞；当气体压力不太高，温度不太低时，气体分子间的作用力及分子本身体积可忽略，气体可作为理想气体；实际气体范德瓦尔方程：RT b V V a p m m =-+))((2 或 nRT nb V Va n p =-+))((22 式中a 和b 为范德瓦尔常数，与分子大小和相互作用力有关，随物质不同而异，可由实验方法确定；2m V a 考虑到分子之间吸引力的修正值，b 考虑到分子本身所占体积的修正值；把在任何温度压力下均服从范德瓦尔方程的气体称为范德瓦尔气体；适用范围：中低压范围，高压下有一定误差；范德瓦尔方程式近似地反映了实际气体性质方面的特征，为实际气体状态方程的研究开拓了道路；不同气体存在着不同的分子间聚集态，分子间力的变化错综复杂，因此R-K 方程、BWR 方程、M-H 方程、维里方程等等都有一定的应用范围；R-K 方程：a 和b 是各种物质的固有常数，可以从p 、v 、T 实验数据拟合求得；缺乏这些数据时可用临界参数求取近似值：特点：应用简便，对气液相平衡和混合物的计算十分成功；适用范围：适用于烃类、N 2、H 2等非极性气体，且精度很高，即使在高压下误差仍很小，对NH 3、H 2O （g ）等极性分子气体误差较大；维里方程，以幂级数形式表达：...132++++==vD v C v B T R pv Z g （体积幂级数） 式中B 、C 、D …是温度的函数，分别称为第二、第三、第四等维里系数；...13'2''++++==p D p C p B TR pv Z g （压力幂级数） 用统计力学方法导出维里系数，并赋予维里系数物理意义：第二维里系数表示两个分子相互作用，第三维里系数表示三个分子相互作用，以此类推；适用范围：一般略去第三维里系数及以后的高次项，不适用于高压情况；维里方程的另一个特点：截取不同项数可满足不同精度要求；例如在低压下，只要截取方程的前两项，就能得到较满意的精度；在高密度区的精度不高；压缩因子：临界温度：临界温度以上，无论压力有多高，气体都不能被液化；临界温度是判断气体能否液化的依据；临界参数：临界点时的参数为临界参数；如临界压力c p 、临界温度c T 、临界比容c v 等；1.对比参数：状态参数与临界状态同名参数的比值；2.对比态方程：由范德瓦尔方程和对比参数可得：3.对比态定律：由对比态方程知，同类物质（r Z 相近或相同）的各种气体，对比参数中若有两个相等，则第三个对比参数也相等，物质也处于对应状态中；Z 为压缩因子；压缩因子求法：1.临界压缩因子：2.压缩因子：由此式可知，压缩因子、压缩因子图与气体种类有关；压缩因子图：工程上常用多种c Z 相近的气体做实验，将所得结果的平均值作出Z 随r p 、r T 而变化的线图；通用压缩因子图：取27.0=Z c 时获得的压缩因子图即为通用压缩因子图；可由r p 、r T 在通用压缩因子图中获得任意气体的z 值，这是因为实际气体33.0~23.0≈Z c ；Z 表示实际气体难压缩的程度：在压力、温度、摩尔气体常数相同的条件下，有1<Z ，（理）实mm V V <)(，实际气体比理想气体易压缩； 1>Z ，（理）实mm V V >)(，实际气体比理想气体难压缩； 1=Z ，（理）实mm V V =)(，实际气体符合理想气体性质；。
物理化学：1.4 真实气体状态方程
13
(2) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程
p
RT Vm
B0RT
A0
C0 T
1 Vm2
bRT
1
Vm2
a
1 Vm6
c T 2Vm3
1
Vm2
e /Vm3
式中：A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数
为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。
(3) 贝塞罗（Berthelot)方程
因T > Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程： Vm3 7.09 104 Vm2 + 9.013 108 Vm 3.856 1012 = 0 解得：Vm=5.606 104 m3mol-1
10
3. 维里方程
Virial: 拉丁文“力” 的意思
Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
共同特点是：
p → 0时，所有状态方程趋于理想气体状态方
程
3
2. 范德华方程
(1) 范德华方程 理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为：
(分子间无相互作用力的气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间)=RT
而实际气体： 1) 由于分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
靠近器壁的分子受到内部的引力
引入压缩因子 Z 来修正理想气体状态方程，以描述 实际气体的 pVT 性质，是最简便，适用压力范围也较广 的方法。
pV ZnRT 1.5.1a pVm ZRT 1.5.1b
压缩因子的定义为：
Z pV pVm nRT RT
1.5.1c
Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度
气体的性质和状态方程
乙烯工业：利用石油裂 解生产乙烯，再通过聚 合反应制备聚乙烯等塑 料产品，广泛用于包装、 建材等领域。
合成橡胶：利用各种气 体在催化剂和高温高压 下合成橡胶，用于汽车、 机械、化工等领域。
气体在能源开发中的应用
天然气：作为清洁能源，用于 家庭、工业和发电等领域
氢气：作为燃料电池的能源， 具有高效、环保的优点
压缩空气储能：利用压缩空气 在地下洞穴中储存能量，可用 于调峰、备用能源等领域
燃气热电联产：利用燃气发电 和供热，提高能源利用效率
气体在环境保护中的应用
减少空气污染：利用气体脱硫、脱硝技术，降低燃煤烟气中的有害物质 排放 治理水污染：通过气体生物处理技术，去除水体中的有害物质，改善水 质
土壤修复：利用气体注入技术，将有益气体注入土壤中，改善土壤环境
添加标题
添加标题
添加标题
应用场景：计算气体在标准状况下 的密度
注意事项：标准状况下，气体的密 度是一个常数，与气体的种类和温 度无关
实际气体的性质
非理想气体特性
分子体积：实际气体分子体积大于理想气体分子体积 分子间相互作用力：实际气体分子间存在相互作用力，影响气体性质 压缩性：实际气体在一定条件下可以压缩，而理想气体不能被压缩 粘滞性：实际气体存在粘滞性，影响气体流动和传热性能
理想气体定律
理想气体定律定义：理想气体是指在一定温度和 压力下，遵守玻意耳定律、查理定律和盖吕萨克 定律的气体。
理想气体定律的假设条件：气体分子之间的相互 作用可以忽略不计，气体的性质只由分子本身的 性质决定。
理想气体定律的应用：在许多工程和科学 领域中，如化学反应工程、航空航天工程 和热力学等领域，理想气体定律被广泛应 用。
计算气体温度
实际气体状态方程
偶极矩 为：
el
（1）
中南大学能源科学与工程学院
核 +e -e 电子云
+e -e
电子云
中南大学能源科学与工程学院
当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达 到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能
为正，并达到最大值。如果 ，1 在2 各种相对方向出现
C v2
D v3
.......
或
Z 1 Bp Cp2 Dp3 ......
（6a） （6b）
其中： B B
RT
C C B2 (RT )2
D
D
2B3 3BC (RT )3
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二、截断型维里方程
当 p 很小时
B lim( Z 1)v p0
C lim( Z 1)v B p0
Z
1
B v2
C v3
当p>pC时，应用高次维里方程。
（11）
维里方程主要应用于气体在低压及中压下的状态。
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三 维里系数的微观解释
p低时，单独分子独立 理想气体 p较低时，二分子作用 二阶维里系数B p较高时，三分子作用 三阶维里系数C
四分子作用 四阶维里系数D
维里系数求解：刚球模型（理论） 数据拟合
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二 RK方程
RK方程由范德瓦尔斯方程衍生出来的， 其原型为：
p
RT vb
T
a
0.5v v
b
（16）
和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项， RK方程考虑到温度对分子相互作用力的影 响做出的新的假定。
范德瓦尔斯实际气体状态方程
范德瓦尔斯实际气体状态方程范德瓦尔斯实际气体状态方程，也被称为范德瓦尔斯方程，是描述气体行为的重要方程之一。
它是由荷兰物理学家约翰·范德瓦尔斯于1873年提出的，通过将理想气体方程修正，考虑分子之间的相互作用而得到。
范德瓦尔斯实际气体状态方程的一般形式为：(P + a/Vm^2)(Vm - b) = RT其中，P表示气体的压强，V表示气体的体积，Vm表示气体的摩尔体积，a和b分别是实际气体的修正参数，R为气体常数，T为气体的温度。
范德瓦尔斯方程的修正主要考虑了两个因素：分子之间的吸引力和分子体积。
在高压和低温条件下，分子之间的吸引力作用会使气体分子聚集，导致实际气体的压强低于理想气体。
而分子体积的考虑则是因为气体分子并非质点，而是具有体积的实体，因此在高密度情况下，分子体积的占据也会影响气体的性质。
范德瓦尔斯方程的修正参数a和b可以通过实验数据进行测定。
实验观测到的气体体积、压强和温度数据可以代入范德瓦尔斯方程，通过曲线拟合等方法计算出修正参数的数值。
范德瓦尔斯方程在化学和工程领域中有广泛的应用。
它可以用于计算气体的物理性质，如压强、体积、温度等。
在工程实践中，范德瓦尔斯方程可以用于设计和优化化工过程，如气体压缩、液化和分离等。
范德瓦尔斯方程还可以用于研究气体的相变行为。
当气体接近临界点时，范德瓦尔斯方程描述的实际气体行为与理想气体有明显差异，此时分子之间的相互作用会导致气体出现液体相和气体相的共存现象，称为临界点。
范德瓦尔斯方程的提出和应用，对于研究气体行为和理解物质的性质有着重要的意义。
它在化学、物理学及工程领域的应用使得我们能够更加准确地描述和预测气体的行为，为工业生产和科学研究提供了有力的工具。
范德瓦尔斯实际气体状态方程是一种修正了理想气体方程的描述气体行为的方程。
它通过考虑分子之间的相互作用和分子体积，更准确地描述了实际气体的性质。
范德瓦尔斯方程在化学、物理学及工程领域的应用广泛，为科学研究和工业生产提供了重要的理论基础和实际工具。
气体的压力和状态方程
04 真实气体状态方程
真实气体状态方程的表述
真实气体状态方程包括压力、 温度和体积三个变量
真实气体状态方程是描述真 实气体状态变化的方程
真实气体状态方程的表述形 式有多种，如范德华方程、
维里方程等
真实气体状态方程在实际应 用中具有重要意义，如气体
压缩、膨胀、流动等过程
真实气体与理想气体的差异
真实气体分子间存在相互作用力，理想气体分子间没有相互作用力。
理想气体状态方程的表达式为：PV=nRT
P代表压力，V代表体积，n代表物质的量，R代表气体常数，T代表热力学 温度
理想气体状态方程是物理学中非常重要的一个方程，广泛应用于各种气体 性质的研究和计算
理想气体状态方程中各参数的含义
P：表示气体的压力
V：表示气体的体积
n：表示气体的物质的量Fra bibliotekR：表示气体常数，与气 体的种类有关
在化工产品的储存和运输过程中，气体压力和状态方程可以帮助工 程师确定最佳的储存条件和运输方式，以保证产品的质量和安全
气体压力和状态方程在能源行业的应用
天然气压缩：利用气体压力和状态方程，可以计算出天然气的压缩比和压缩机所需的功率。
石油开采：利用气体压力和状态方程，可以计算出石油在地下的压力和温度，从而确 定开采方案。
理论推导：根 据气体的微观 模型和统计力 学原理，推导 出真实气体的
状态方程。
数值模拟：利 用计算机模拟 方法，模拟气 体的行为，获 取状态方程中
的参数。
拟合方法：通 过实验数据拟 合状态方程中 的参数，得到 最佳拟合结果。
真实气体状态方程的应用场景和局限性
应用场景：适用于高温、高压、低 密度的气体状态方程
气体压力是气体分子对容器壁 的撞击力
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5.1实际气体与理想气体的偏 差
阿马伽定温线图
五、实际气体的状态方程
引起实际气体与理想气体状态 方程偏差的原因为：
✓ 分子间的引力。 ✓ 分子间的斥力。
5.1实际气体与理想气体的偏 差
r r0
f2 f1
r r0
Байду номын сангаас
f 0 —分子当量作用半径
V0
4 3
r03
41030 m3
r r f 0 r—分子有效作用半径
图中KL曲线，形状类似于理想 气体的定温线，接近双曲线。
图中ACB曲线，相当于临界温 度的定温线，C点为拐点。
范德瓦尔气体定温线图
图中DPMONQE曲线，存在极小值点M和极大值点N。P、 O、Q三点是方程在某个压力p时的三个根的点。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
若温度升高，P、Q、M、N都
第二篇 流体工质的热力性质
第五章 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏 差
理想气体 pv RgT 实际气体 pv ZRgT
pv 1 RgT
压缩因子(compressibility factor) Z Z pv RgT
Z pv v v
>1
RgT RgT vi
1）利用p、v、T 实测数据拟合;
2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取:
临界点p、v、T值满足范氏方程
pcr
RTcr Vm,cr b
a V2
m,cr
p v Tcr
0
p
v Tcr
RTcr Vm,cr b
2
2a V3
m,cr
0
2p
v2
Tcr
0
2 p
v2
Tcr
2RTc Vm,cr b
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
a,b—范德瓦尔常数，随气体 不同而异
a
Vm2
内压力
Vm —分子自由活动的空间
a
此方程引进的对理想气体的校正项 理意义。
Vm2
和b都有物
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
a Vm2 是考虑分子间有吸引力而引入的对压力p的校正项， 称为内压。
3
6a
V4 m,cr
0
a 27 R2Tc2r 64 pcr
b 1 RTcr 8 pcr
R 8 pcrVm,cr 3 Tcr
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
a
8a
或者 pc 27b2 , Vm,c 3b, Tc 27bR
并可算得
Zc
PcVm,c RTc
0.375
按照范德瓦尔方程Zc=0.375，对于所有物质都具有相同 的值。
但事实上，
，各种
气体的临界压缩因子在0.23 ～0.33之间，极性分子水蒸
气和氨的临界压缩因子较小，在0.24附近；氢气的临界
压缩因子在0.3左右；大多数制冷工质的临界压缩因子
在0.27左右。
五、实际气体的状态方程
=1
p
<1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
五、实际气体的状态方程
图中阴影部分为
。
点Cr上方的阴影部分边界线为 ，下方的为
。
对于理想气体，全部阿马伽
定温线都应是
。但实
际气体则不然。
图中只有对应于波义耳温度 TB的定温线在
。
波义耳温度的定义式为：
pv
p
0 T , p0
5.1实际气体与理想气体的偏 差
分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。
分子间的吸引力 ∝ 单位体积内的分子数 碰撞壁面的粒子数 ∝ 单位体积内的分子数
气体所受压力增加的数量
气体密度的平方。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
体积修正项b—— 。
所以气体分子的自由活动空 间有所 ，即(Vm-b)。
范德瓦尔定温线的三种类型：
。
5.1实际气体与理想气体的偏 差
阿马伽定温线图
五、实际气体的状态方程
当T<TC时，气体的状态已相 当接近于两相区，因此，除 在压力极低的情况下，不能 再用理想气体状态方程来描
述实际气体的p、v、T关系。
理想气体状态方程对某种气体 的适用范围，并不取决于它的 温度和压力的绝对值。
当 时，就
与理想气体比较相符，否则将 会有较大的偏差。
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程需要满足的热力学条件：
在蒸发曲线上应满足气液平衡 条件g(l)=g(v),并能预测出汽化 潜热。
在p-T图上，临界等容积线应 接近于直线，在临界点其斜率 等于蒸发曲线在临界点的斜率。
ps T
p T
vc
五、实际气体的状态方程
范德瓦尔方程
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程本质上是
。
热力学性质 的确定
选定状态方 程函数形式
状态方程系 数的确定
检验新状 态方程式
➢气相、液相的 p、v、T数据及 饱和性质，比定 压热容等
➢根据方程的使 用范围及要求， 对以上数据进行 分类和分析。
➢查取物理常数 的最新最准确的 值，如：相对分 子质量、摩尔气 体常数等。
逐渐靠近，温度升高到临界温 度TC时，这四点重合为C。即得：
p v Tcr
0
2p
v2
Tcr
0
在临界温度以下，实际气体存在
着相变过程。相变时温度、压力
都不变，因此实际的定温线应是 DPOE曲线。
范德瓦尔气体定温线图
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔常数a，b求法：
阿马伽定温线图
五、实际气体的状态方程
根据维里方程可得
pv
p
RgTB ' T , p0
T=TB时，在压力超过一定范 围后定温线开始上升。
T>TB时，定温线都是上升的。
T<TB时，定温线表现为先降 后升。
图中虚线为波义耳曲线。虚线
左方的区域，实际气体的pv与
理想气体的相比为
，在
虚线右方区域为
➢函数形式可以 复杂些，但要适 合于编写程序。
➢函数形式要容 易微分和积分， 以利于由状态方 程导出焓、熵等 热力参数的解析 表示式。
➢状态函数的形 式可在维里方程、 多参数方程等基 础上进行修正。
按最小二成法
➢将新建立方程 的性质与实验值 相比较。 如：p-v、p-T、 T-ρ等 ➢对新方程热力 学一致性的检验，
主要是对一阶和
二阶的导函数的 检验。
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程需要满足的热力学条件：
压力趋于零时，任何真实气体的状态方程都应该趋于理想气体状 态方程。
状态方程预测的临界等温线在临界点处应为一拐点，即满足压力 对体积的一阶和二阶偏导数为零。
状态方程预测的第二维里系数的准确度是检验方程的重要条件。