无机固体废弃物处理技术汇总(石膏类+高镁型篇)

➢ 方祖国等采用高硫煤与煤矸石作为复合还原剂分解磷石膏，研究表明复合还原剂配方、反应温度、还原剂粒度对二氧化 硫的体积分数都有影响，得到较优条件。二氧化硫体积分数可达16.02%，磷石膏分解率大于95%，脱硫率大于90%。
➢ 马丽萍等提出一种以Fe-Ni复合催化剂降低磷石膏分解温度的方法。将磷石膏置于含有Fe3+与Ni2+的浸渍液中，烘干， 在570~630 ℃下通入CO气体煅烧30~60 min，分解率可达到92%，但是残渣中硫化钙质量分数为32.6%。这种催化方法属 多相过程，得用分子近程力完成催化，为提高磷石膏的处理效果需要经过浸渍来加大接触介面。
石膏类固废物从源头减排或消除
➢ 中国磷矿资源主要分布在云南、贵州、湖北、四川等地。中国列入国家统计的磷矿石储量 为168亿t，五氧化二磷质量分数大于30%的富矿只有11.2亿t，中低品位磷矿约占90%。并 且，中国高镁型磷矿较多，高含量的镁杂质不仅在湿法磷酸工艺中阻碍化学反应，而且增 加了硫酸耗量。
➢ 四川大学研究了高强度砌块新工艺，不采用磷石膏直接加热抄制脱水的方法，通过配方成 型，再经蒸汽养护，使磷石膏成型块中的石膏经历了α半水的转变，同时与其中的硅铝添 加物形成钙矾网状结构，从而达到较好的强度。
➢ 瓮福集团公司进行了中试，后来建成了年产1亿块标砖生产线。并且还进行了石膏相变储 能砌块的研究。相变储能材料以微胶囊形式与石膏结合，温度控制点约为19 ℃，并可根 据要求进行调整，是一种智能型温控建筑材料。
石膏类固废物从源头减排或消除
➢ 刘代俊等提出的另一条肥料生产技术路线也可以从源头上消除磷石膏，即MUSP或AUSP 工艺。该工艺来源于法国尿素普钙工艺（USP），主要特点是采用硫酸尿与磷矿反应，但 是法国的工艺难以适应中国的胶磷矿，转化率低、固化困难。
➢ 四川大学的重要突破在于强化了反应，将约20 d的熟化期缩短成2 h，因而取消了熟化仓， 使整个流程实现无缝连续运行。该工艺也没有磷石膏排放，产品经XRD物相分析，尿素 与石膏形成了新结构，尿素降溶，石膏增溶，是一种含有可溶硫的新型复合肥料。产品对 水稻、花生、玉米等作物经大田试验获得较好的增产效果。2008年在辽宁华锦集团完成规 模为5 000 t/a的中试，2014年在福斯科技公司完成了规模为3万t/a的工业性试验。该工艺还 可以处理反应活性较低的磷矿和高钾磷矿。
石膏类固废物的种类和产生量
➢ 石膏类固废物主要成分为CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O和CaSO4等工业固废物。 最典型的为磷石膏、氟石膏、黄石膏盐、盐田石膏以及固硫石膏等。其中以生 产磷肥的磷石膏的产生量为最大。
➢ 2018年中国磷石膏产生及利用情况：产生量为7 800万t，同比增长2.6%；利用量 为3 100万t，同比增长6.9%；当年综合利用率为39.7%。
➢ 石膏本身是一种含硫和钙的资源，可作为化工原料，也是一种应用普遍的水硬 性胶凝材料，公元前2000—3000年埃及的金字塔就曾经用过煅烧的石膏胶泥。
➢ 石膏类工业固废物可以激发火山灰反应，是良好的硫酸盐型激发剂，和钙铝成 分反应能引起固相体积增加，产生一定的膨胀性，合理利用石膏可以起到增加 体系的密实程度和补偿收缩的作用。
石膏类固废物普通化学过程的原料
➢ 英国、日本、印度、前苏联曾对石膏与氯化钾直接转化生产硫酸钾做了研究，探索了基本原理和工艺参数。 ➢ 四川大学刘代俊等在20世纪末对其机理做了探索，提出了较为完整的工艺方案。其宏观机理主要是改变了硫酸钾和硫酸
钙的结晶相区及溶解度特性，使硫酸钾在反应中得以结晶，以实现分离；从微观上来说，是利用氨的分子力场，将硫酸 钙离解化，形成络离子，其硫酸根与钾离子形成硫酸钾。在“《九•五国家科委重点攻关项目》磷石膏直接转化法生产 硫酸钾技术研究”支持下，四川大学与东方化工集团公司合作完成了2 000 t/a规模的中试。 ➢ 催晓婧等用磷石膏作为载氧体，通过化学链气化技术制得合成气。实验通过热重分析仪和管式炉研究了在N2条件、水 蒸气作为气化剂条件下SiO2、Al2O3和Fe2O3对化学链燃烧过程中合成气产出量的影响。结果表明，高温条件有益于合 成气的产出，Fe2O3的加入对CO气体的产出有明显的影响，而SiO2则更利于H2的产出，Al2O3的加入对合成气的整体 产出量有促进作用。
➢ 刘代俊等研发一种动力波反应技术平台，可用于磷石膏的分解。用于磷石膏分解时，在扩大试验中分解率约为99%。尔 后建立了处理2 000 t物料的动力波反应平台，取得了良好的运行经验。近期引入了新的催化体系，利用远程催化原理可 以解决固固相接触介面的瓶颈问题。在实验室中，可在约700 ℃条件下，10 min转化率即可达到96%。这一结果可望用 于中试和工业化试验中。在实验室中还开展了液相法磷石膏转化生产硫酸的反应耦合工艺。耦合实验装置以半透膜为分 离单元，以电场为推动力。在实验室中的电流效率可以达到90%以上，但是所得硫酸浓度较低，最大质量分数可达36%。
前言
➢ 废弃物就本质上来说，都是一种资源，只是因观念问 题，或因当时经济价质较差而被暂时搁置。
➢ 随着资源贫化，价质会提升，原有废弃物可转化为资 源；或随关新术的出现，原难于加工的废弃物质可以 转变为新兴材料。
➢ 根据目前国内大宗无机固废的实际情况，大致可分为 硅钙型、硅铝型、硫酸钙型、钙镁型及复合型。
石膏类固废物农用
➢ 磷石膏pH为1.5~4.5，且具有一定的吸附功能，因此磷石膏可加入碱性土壤中用 于改善土壤结构，调节土壤pH，减少盐分含量。
➢ 陈德宇等、潘伟等、郭天云等开展了磷石膏改良玉米盐碱地的研究，结果表明 磷石膏作为土壤调理剂不仅具有与其他土壤调理剂相同的功能，而且还有利于 改善土壤的物理和化学特性，促进团粒结构的生成，因而提高了产量，起到了 变废为宝的作用。
石膏类固废物生产建筑材料
➢ 磷石膏可作为胶凝材料用于建材的生产。 ➢ 磷石膏经适当净化处理后，脱水成半水硫酸钙，再进一步加工成石膏粉、粉刷
石膏、自流平石膏、模具石膏、纸面石膏板、纤维石膏板、石膏墙板、加压石 膏纤维板、建筑标准砖、装饰材料、石膏灰泥和水泥添加剂等。也可制作石膏 基导电材料、石膏基磁性材料、新型隔热材料、高水速凝固材料等。 ➢ 采用二水石膏经煅烧脱水可得到β型半水石膏；若要获得高强度的α型半水石膏， 可以通过加压蒸汽脱水、酸化脱水和盐溶液脱水等几种方式。酸化脱水可以在 湿法磷酸生产中实现。 ➢ 目前常压盐溶液法实现磷石膏到α-半水石膏转化主要采用氯盐体系，存在产物 含氯量高、含氯废水难以处理的问题。
➢ 四川大学刘代俊等提出一条从源头上消除磷石膏的湿法磷酸生产新工艺，通过湿法磷酸生 产流程自身实现石膏净化。流程中不引入硝酸和盐酸等高腐蚀和挥发性介质，主要通过热 力学相区的调控，实现固形物杂质与液相的分离，从而得到洁净的石膏材料，根据实际需 求既可以得到洁净的高强半水石膏，也可以得到洁净的二水石膏，磷石膏减排量可达到 60%以上。
石膏类固废物从源头减排或消除
➢ 磷石膏色泽发黑，含有很多杂质，包括酸性不溶物、氟化物、碱金属盐、磷酸、五氧化二 磷、磷酸盐、有机物、氧化铁、氧化铝和二氧化硅。若不除去这些杂质，有害物质将转移 到制品中，同时色泽外观也会受到严重制约。
➢ 磷石膏的预处理是为了去除杂质，改变颜色，通常有水洗法、浮选法、水洗加旋流分离、 球磨法、石灰中和法、采用柠檬酸反应的Hans法、采用硫酸处理的重结晶法。由于磷石 膏产量大，预处理流程投资也相对很高，不亚于建设一套磷酸生产装置。
石膏类固废物从源头减排或消除
➢ 同时工艺路线是一条多功能生产线，既可以生产磷酸，也可以生产重钙和复肥。 生产重钙和肥料时，磷石膏减排量可以达到100%。该工艺可以用于高硅低品位 磷矿，省掉选硅过程，在工艺流程本身实现化学选别。2003年完成了2 000 t/a规 模的中试，采用P2O5质量分数为16%~17%的磷矿，获得了P2O5质量分数为 22%~23%的磷酸，副产洁净二水石膏。2014年在四川福斯科技公司完成了2万 t/a（P2O5）规模的工业试验，采用28%P2O5（质量分数）的矿，获得了40% （质量分数）的磷酸，副产洁净α半水石膏。经四川省建材院检测，石膏品质可 达到α30级。该工艺显示了较好的应用前景。由于石膏质量好，是制备晶须的良 好原料，四川大学利用这种洁净石膏合成的无水石膏晶须长径比大于100，可作 为工程塑料的补强填充材料、摩擦材料等。
石膏类固废物矿山充填作业
➢ 充填采矿法属人工支护采矿ຫໍສະໝຸດ Baidu。在矿石开采过程中向采空区充填材料，以此保 证整个矿山的稳定，是深部开采时控制地压的有效措施。其优点在于矿石回采 率高、作业安全、合理利用工业废料以及不破坏地形等。
➢ 开阳息烽矿区的部分矿山已采用了此种填充方法。其充填物为砂浆/磷石膏混合 浆料。将磷化工产生的磷石膏运至中转站，通过新型砂浆和磷石膏以1:4的比例 混合，使磷石膏的酸性中和，最终混合砂浆pH提升至8以上。混合砂浆存放于 大型储存罐中，通过砂浆泵运至井下完成充填作业。该集矿区每年有48%的磷 石膏用于充填作业。混合浆料也可以采用半水石膏/二水石膏形成混配浆料，利 用半水石膏的胶结性能以节约水泥的成本。
➢ 前述用于石膏分解的动力波反应器主要原理是采用燃烧动力学技术形成了控制氧化与还原 反应空间的波面，以利控制反应气氛，反应热可通过辐射返回还原区，转化率可达到96%。 因而可以用来分解磷矿制取磷酸，副产硅粉或水泥熟料，这样不仅可以消除磷石膏，而且 可以不经选矿直接用于低品位磷矿。该反应系统已在扩大试验和中试过程中验证了基本原 理，也解决了一系列技术问题，并且近期在催化加速反应中也获得了重要进展。
石膏类固废物生产建筑材料
➢ 瓮福集团2019年建成投产一套20万t/a磷石膏制备α型高强石膏蒸压法生产线和两套35万t/a 磷石膏制备β型建筑石膏流态化煅烧装置。磷石膏制备石膏矿渣水泥技术通过了中试。
➢ 六国化工通过自主研发开发了磷石膏的系列产品。对于水泥缓凝剂，采用磷酸工艺中副产 的半水石膏经过自然吸水转化，游离水为6%（质量分数）左右，无须烘干脱水，制备水 泥缓凝剂的成本大幅度下降，获得良好的经济效益和社会效益。生产的建筑石膏粉进一步 加工成石膏砌块和墙板。
➢ 付海等采用硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂311及硬脂酸钙3种改性剂对磷石膏进行高混改性，测试其吸油值及接触角 的变化，考察了改性剂的差异对磷石膏表面改性效果的影响，分析了不同改性剂的性质差异对PC/ABS（聚碳酸酯/丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）的力学影响。结果表明，3种改性剂与磷石膏表面发生反应均可提高其表面的疏水性能，可 作为前述的工程高分子材料的良好填充材料。
➢ 磷石膏可与(NH4)2CO3发生复分解反应得到硫酸铵，化学反应式：CaSO4·2H2O＋(NH4)2CO3→(NH4)2SO4＋ CaCO3+2H2O。硫酸铵能为农作物提供营养元素N和S，也是重要的化肥品种之一。瓮福集团2011年建成投产50万t/a磷 石膏制粒状硫酸铵装置，填补了磷石膏生产粒状硫酸铵的技术空白。
➢ 目前主要通过重介质选和反浮选脱去镁和钙以富集磷组分，剩余的尾矿中主要物相组成为 白云石，MgO质量分数为11%~17%、CaO质量分数为30%~32%，P2O5质量分数为3%~7%。 此外，中国硼资源主要分布在辽宁、青海、西藏等地，其中辽宁省硼资源占全国储量的 64%，以硼镁矿和硼铁矿形式存在。固废物硼泥和硼铁矿选矿尾矿的主要成分为MgO（质 量分数约为36%）和SiO2（质量分数约为35%），属于典型的硅镁系固废物。
石膏类固废物分解转化为SO2循环使用
➢ 由于磷石膏来自于湿法磷酸，石膏中的硫若能够重新返回原流程作为原料，将具有循环经济的重要意义，因此在这里作 为循环化学过程的应用单独提出。
➢ 山东鲁北企业集团总公司1999年建成投产15万t/a磷铵、磷石膏制20万t/a硫酸联产30万t/a水泥装置，后通过技术创新改造， 目前已达到30万t/a磷铵、磷石膏制40万t/a 硫酸联产60万t/a水泥的生产能力。