第六章原子结构

h—Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s
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例: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确
到x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
h 4mx
43.1 41 6 0 .1 61 0 32 0 304 .0 41 0 2
5.2 7 1 2 0m 9s 1
-
+
-+
+
-
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薛定谔方程的物理意义：
对一个质量为m，在势能为V 的势能场中 运动的微粒(如电子)，有一个与微粒运动的稳
定状态相联系的波函数 ，这个波函数服从薛 定谔方程，该方程的每一个特定的解n,l,m(r,,)
表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个
解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能 量。
r = (x2 + y2 + Z2)1/2
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r : 径向坐标, 决定了球面的大小 θ: 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r 的弧线
所表示的角度. φ: 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz
面的弧线所表示的角度.
变量分离：
(x, y, z) = ( r, , ) = R(r)Θ( )Φ( )
1/2
n=4
？
？
？
？
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[例]写出与轨道量子数 n = 4, l = 1, m = 0 的原 子轨道名称。
原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的. 与 l = 1 对应 的轨道是 p 轨道. 因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4p. 磁量子 数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的 知识, m = 0 表示该 4p 轨道是不同伸展方向的 3条 4p 轨道之 一.
h — Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s E —电子总能量/J
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V — 电子势能/J，在单电子原子/离子体系中：
V Ze 2 4 o r
0 — 介电常数，e — 电子电荷， Z — 核电荷，
r — 电子到核距离。 “解薛定谔方程” — 针对具体研究的原子体系，
式中， 2 — Laplace（拉普拉斯）算符 2 =∂2/∂x2 +∂2/∂y2 +∂2/∂z2
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(x,y,z) －描述核外电子在空间运动的数学函
数式(波函数)，即原子轨道 . • m — 电子质量.
严格说应该用体系的“约化质量” 代替:
m1 m2
m1 m2
当m1>>m2时， m2
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微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 kg, 半径 r = 10-18 m，则x至少要达到10-19 m才相对准确，则其 速度的测不准情况为
h 4mx
=6.626 10-34 /( 4 3.14 9.11 10-31 10-19 ) = 5.29 1014 m.s-1
他认为电子、质子、中子、原子、分子、离子 等实物粒 子的波长为：
= h / p = h / mv
h—Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s
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3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和 L.S.Germer（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波 动性——电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实 了de Broglie的预言。
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6.2.2 波函数和电子云图形
坐标变换: 在解薛定谔方程的过程中，要设法 使3个自变 量分离；但在直角坐标中：r = (x2 + y2 + Z2)1/2，无法使x、y、z分开；因此必须作坐标变 换，即： 直角坐标系→球坐标系
x = r • sin • cos y= r • sin • sin z = r • cos
第六章原子结构
教学目的:
1. 了解核外电子运动的特殊性——波粒二象性 2. 理解波函数角度分布图，电子云角度分布图 和电子云径向分布图 3. 掌握四个量子数的量子化条件及其物理意义； 掌握电子层，电子亚层，能级和轨道等的含义 4. 能写出一般元素的原子核外电子排布式和价 电子构型 5. 理解原子结构与元素周期表的关系
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玻尔(N.Bohr)理论产生原
因：经典电磁理论不能解释氢原
子光谱
经典电磁理论：电子绕核作高速
圆周运动，发出连续电磁波→
连续光谱，电子能量↓ → 坠入
原子核→原子湮灭
•事实：氢原子光谱是线状（而
不是连续光谱）；原子
没有湮灭。
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1913年，丹麦物理学家N.Bohr
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原子结构理论的发展简史
古代希腊的原子理论：产生公元前 400年，
希腊哲学家德模克利特提出万物由原子产生的思
想
道尔顿的原子理论：19世纪初，道尔顿创立
了原子学说:
①一切物质都是由不可见的，不可再分的原
子组成，原子不能自生自灭；
②同种类的原子具有相同的性质，不同的原
子性质不同；
③每一种物质都由特定的原子组成。
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2 x 2 2 y 2 2 z 28h2 2m (EV) 0
(x,y,z)—描述核外电子在空间运动的数学函数式 (波函数)，即原子轨道 .
h—Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s； m—电子质量；E—电子总能量/J； V—电子势能/J
简写: 2 + 8 2m / h2 (E – V) = 0
确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。 n↑,则平均
距离↑。在单电子原子中，n决定电子的能量; 在多电子原子中n 与l一起决定电子的能量:
En,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 （Z*与n、l有关）
确定电子层（n相同的电子属同一电子层）:
n 123 45 6 7
电子层 K L M N O P Q
不能解释多电子原子光谱和氢光谱的精细结构
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氢光谱解释:
①氢原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最 低的状态—基态。即基态电子在距核52.9 pm 的圆形轨道上 运动。
②当基态氢原子中的电子接受了外界能量时，电子会跃 迁到较高的能级而使氢原子处于激发态。
③电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会吸收 或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：
R(r)—径向分布函数
Y (, ) = Θ( )Φ( )—角度分布函数
简单直观，能满足讨论原子不同化学行为时的需要。
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薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解 是符合电子运动状态的合理解。
在求合理解的过程中，引入了3个参数(量子数)n,
l, m .于是波函数 (r,, )具有3个参数和 3个自变量， 写为：n,l,m(r,, )
先写出具体的势能函数表达式，代入薛定谔方程求
出 和 E的具体表达式(“结构化学”课程)。
只介绍解薛定谔过程中得到的一些重要结论。
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(x, y, z)本身没有明确的物理意义，是描述核 外电子运动状态的数学表达式，表示电子运动的一 种状态。
| (x, y, z)|2具有明确的物理意义，它代表在空 间某点(x, y, z)电子出现的概率密度。
决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分 量的大小： Mz = mh /2
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(4)自旋量子数ms ms = 1/2, 表示同
一轨道n,l,m(r,, )
中电子的二种自旋状
态. 根据四个量子数
的取值规则，则每
一电子层中可容纳的
电子总数为2n2
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四个量子数描述核外电子运动的可能状态
主量子数 角量子数 磁量子数
n=1
l=0
m= 0
原子轨道 自旋量子数 1s (1个) 1/2
n=2
l=0
m= 0
2s (1个)
1/2
l=1
m = 0, 1
2p (3个)
1/2
n=3
l=0
m= 0
3s (1个)
1/2
l=1
m = 0, 1
3p (3个)
1/2
l=2
m = 0, 1, 2 3d (5个)
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6.1.3 不确定原理
1927年W.Heisenberg（海森堡）提出。 不确定原理—对于具有波粒二象性的微观粒子，不可能
同时准确测定它们在某一时刻的位置和速度（或动量）。即 如果微粒的运动位置测得愈准确，则相应的速度（或动量） 越不易测准，反之亦然。
x px h
显然， x ,则 px ; x ,则 px ;
每一组量子数n、l、m的意义：
→ 核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波
函数 n,l,m（ r,,）表示
→ 有对应的能量En,l
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四个量子数n、l、m和ms的意义：
(1) 主量子数n
n = 1, 2, 3…正整数，分别对应于K, L, M电子层，它决定
电子离核的平均距离、能级和电子层。
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卢瑟福的行星式原子模型： 1911 年，英国物理学家卢瑟福的α粒子散射 实验，证实了原子中带正电的原子核只是一个体 积极小，质量大的核，核外电子受原子核的作用 而在核外围空间运动，就像太阳系中的行星绕太 阳旋转一样，称为行星式原子模型。
近代原子结构理论---氢原子光谱
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概率密度
据W.Heienberg“测不准原理”，要同时准确地测
定核外电子的位置和动量是不可能的。因此，只能用
“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出
现的多少，数学上称为“概率”。| |2 的物理意义—
—代表在核外空间(r,, )处单位体积内发现电子Baidu Nhomakorabea概
率，即“概率密度”。| |2 = dP /d
E光子 E2E1hvhc
h—Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s
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6.1.2 微观粒子的波粒二象性
波动性——衍射、干涉、偏振… 光 微粒性——光电效应、光谱…
1924年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie（德布罗 意）提出实物粒子具有波粒二象性。
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6.2 氢原子核外电子的运动状态
6.2.1 波函数和薛定谔方程 1926年奥地利物理学家E.Schrödinger提出.
用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方 程。为近代量子力学奠定了理论基础 Schrodinger波动方程在数学上是一个二阶偏 微分方程。
22282m
x2y2z2h2 (EV) 0
|M| = [l(l+1)]1/2 h/2
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(3) 磁量子数m
对每个l值, m=0,±1, ±2……±l（共2l+1个值）
m值决定波函数(原 子轨道)或电子云在空间的 伸展方向:
由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值 的电子亚层共有（2l+1）个取向，例如
d轨道，l=2，m=0，±1, ±2，则d轨道共有5 种取向。
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氢原子光谱特点 (1) 不连续的线状光谱
(2) 谱线频率符合
v1
R(n112
n122)
频率 (s-1), Rydberg常数 R = 3.2891015 s-1
n1、n2 为正整数，且 n1 < n2 n1 = 1 紫外光谱区（Lyman 系）； n1 = 2 可见光谱区（Balmer系）； n1 = 3、4、5 红外光谱区（Paschen、Bracker、 Pfund系）
M.Plac量 k 子论
根据A.Einstei光 n 子学说 提出2个基本假设
D.Rutherfo有 rd 核原子模型
①在原子中，电子只能沿着一定的轨道绕核转动。电子 在这种轨道上转动时，与外界没有能量交换，这种轨道称为 定态原子轨道。
②电子在不同轨道上作围绕原子核的运动时具有不同的 能量，电子运动时所具有的能量状态称为能级，各能级的能 量值是不同的。
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6.1 微观粒子的波粒二象性
6.1.1 氢光谱和波尔理论 6.1.2 微观粒子的波粒二象性 6.1.3 不确定原理
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6.1.1 氢光谱和波尔理论 真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外
光和可见光；这些紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不 连续的线状光谱
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• (2) 角量子数l
• 对每个n值 : l = 0, 1, 2, 3…n-1，共n个值.
• 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况
（形状）；
• 在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；
• 确定电子亚层：
l
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电子亚层： s p d f g
• 决定电子运动的角动量的大小：
电子云—| |2的大小表示电子在核外空间(r,, )