热力学统计物理_第七章_玻耳兹曼统计
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热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
双原子能量：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k
(r
r0
)2
上式中： m
m1
m2 ,
m1m2 m1 m2
,I
r2
r02
其中： t
1 2m
( px2
p
2 y
pz2 )
v
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k(r
r0 )2
配分函数的计算
00
ex2 dx
1
ex2 dx
0
2
2
由此求
e x2
xdx
1
0
2
I n ex2 xndx
0
I 0 e x2 dx
0
2 1/2
I 1 ex2 xdx
1
0
2
I n I n 2
§7.3 麦克斯韦速度分布率
系统：V，N
al
e l l
as e s
体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心 平动的状态数为：
CVt
U t (
T
)V
3 Nk 2
平动配分函数的量子计算与经典计算的不同点 只在于用h取代h0，因此对热容的贡献与经典 计算结果相同。
振动配分函数的经典计算：
zv 1
h
e dp pr2 / 2
v
e d (r k (rr0 )2 / 2
r0 )
2 h
第七章 玻尔兹曼统计
7.8
固体热容量的爱因斯坦理论
由能量均分定理可得固体的定容摩尔热容量:
CV ,m 3R
（1818年得到实验验证）
存在的问题：固体的热容量在绝对零度下趋向于0. Einstein首先采用量子理论研究了固体的热容量问题，并成功解决了上述问题 假定固体中的原子的热运动为3维简谐振动，且每个振子具有相同的频率 则振子的能级： 假设原子的振动可以分辨，遵循玻尔兹曼分布，对应的配分函数为
平均速率 方均根速率
因此
讨论：碰壁数（单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数）
在dt时间内，碰到器壁的dA面积上，速 度在dvxdvydvz范围内的分子数
分子数
体积
练习：289/7.13-14
7.4
能量均分定理
能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每 一个平方项均等于1/(2kT) 经典物理中的粒子动能：
固体的内能 其中第二项为温度为T时3N个振子的热激发能量
定容热容量 定义 Einstein 特征温度： 定容热容量可写为：
金刚石的热容量实验结果与 Einstein理论得出的曲线
其中的Einstein 温度取1320K
定容热容量可写为：
在高温区： 所以
所以
能级间隔远小于kT，所以能量的量子化效应可以忽略，经典统计理论是有效的
4. 对于封闭的空窖 空窖内的辐射场可以视为无穷多的单色平面波的叠加 单色平面波的电矢量 波矢的三个分量
考虑到辐射场的波矢和能量的对应关系
(考虑了偏振)
(瑞利－金斯 公式) 可得有限温度下平衡辐射的总能量
实验结果（也可从热力学理论推导出）
原因：由经典电动力学可得辐射场具有无穷多个振动自由度，经典统计 的能量均分定理可得每个振动自由度的平均能量为kT，故而一定 会出现紫外发散的结论。
《第七章玻耳兹曼统计》小结
《第七章 玻耳兹曼统计》小结一、基本概念： 1、1>>αe 的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。
2、经典极限条件的几种表示：1>>αe ；12232>>⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅h m kT NVπ;m kTh N V π231>>⋅⎪⎭⎫⎝⎛;()λ>>⋅31n3、热力学第一定律的统计解释：Q d W d dU +=l ll l ll da d a dU ∑∑+=εεl ll d a W d ε∑=l ll da Q d ∑=ε即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。
二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布l e a l l βεαω--=2、配分函数：量子体系：∑-=ll leβεω1Z∑---==ll l l l ll le e e a βεβεβεωωωNZ N 1半经典体系：()r rr p q r hdp dp dp dq dq dq e h d e l2121,1Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 经典体系：()r rr p q r hdp dp dp dq dq dq e h d e l2121,01Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 3、热力学公式（热力学函数的统计表达式） 内能：β∂∂=1lnZ -NU物态方程：VlnZ N 1∂∂=βp定域系：自由能：1-NkTlnZ F = 熵：B M k .ln S Ω=或⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=ββ11lnZ ln Nk S Z1>>αe 的非定域系（经典极限条件的玻色(费米)系统）： 自由能：!ln -NkTlnZ F 1N kT += 熵：!ln kln S .N k BM Ω=Ω=或!ln lnZ ln Nk S 11N k Z -⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββ三、应用： 1、求能量均分定理①求平均的方法要掌握：()dx x xp ⎰=x②能量均分定理的内容---能量均分定理的应用：理想气体、固体、辐射场。
热力学_统计物理学答案第七章
− β (ε x + ε y ) − ( pz + ) 1 2m β N( )2∫e dp x dp y dpz = ∫ f ( px , p y , p z )dp x dp y dp z 2πmkT 3
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3
07 玻耳兹曼统计
例:1)当平动时,
(即定义广义力延广义位移方向)
ε l=
v v 1 mv 2 , δ w = F d x 2
(取广义位移为沿x轴平动)
∴
dε l = dx
d(
1 mv 2 ) 2 dx
= m
dv v dx
2)当转动时,
在系统的无穷小准静态过程中,系统的广义力为
ε l=
dv dt dt dx dv = m dt = ma = mv
ln z1 ) + Nd ln z1 β ln z1 = Nd (ln z1 β ) β Q dN = 0 ln z1 ∴ βδ Q = d [ N (ln z1 β )] β ∴ βδ Q = Nd ( β
∴β 和
由积分因子的理论,微分方程有一个积分因子 时,它就有无穷多个积分因子,且任意两个因子之比 是全微分函数的函数,即:
= V h3
β
dω h3
(
V 2πm 3 / 2 ( ) h3 β
(h:本质还是玻尔兹曼理论)
p2 + y
2 pz )
---即得到单原子分子理想气体的的配分函数
2m
p2 + x
dxdydzdp x dp y dpz h3
β
2
∴ 根据压强的统计表达,得
p=
+ ∞ 2 m pz ∞
+∞ 2m px ∞
1),若将分子热运动的平均能量理解为 ---- ε 热平均 = π kT 则: 2πmkT = 2m ε 热平均 = p 2
d 分子平均 >> λ热平均
或
1 1 ∴h( )2 = h = λ热平均 2πmkT p热平均
1
nλ3热平均 << 1
(即定义广义力延广义位移方向)
ε l=
v v 1 mv 2 , δ w = F d x 2
(取广义位移为沿x轴平动)
∴
dε l = dx
d(
1 mv 2 ) 2 dx
= m
dv v dx
2)当转动时,
在系统的无穷小准静态过程中,系统的广义力为
ε l=
dv dt dt dx dv = m dt = ma = mv
ln z1 ) + Nd ln z1 β ln z1 = Nd (ln z1 β ) β Q dN = 0 ln z1 ∴ βδ Q = d [ N (ln z1 β )] β ∴ βδ Q = Nd ( β
∴β 和
由积分因子的理论,微分方程有一个积分因子 时,它就有无穷多个积分因子,且任意两个因子之比 是全微分函数的函数,即:
= V h3
β
dω h3
(
V 2πm 3 / 2 ( ) h3 β
(h:本质还是玻尔兹曼理论)
p2 + y
2 pz )
---即得到单原子分子理想气体的的配分函数
2m
p2 + x
dxdydzdp x dp y dpz h3
β
2
∴ 根据压强的统计表达,得
p=
+ ∞ 2 m pz ∞
+∞ 2m px ∞
1),若将分子热运动的平均能量理解为 ---- ε 热平均 = π kT 则: 2πmkT = 2m ε 热平均 = p 2
d 分子平均 >> λ热平均
或
1 1 ∴h( )2 = h = λ热平均 2πmkT p热平均
1
nλ3热平均 << 1
第七章_玻尔兹曼统计
曼分布一样，但系统的微观状态数为 ΩB(F )
=
ΩM ⋅B N!
，所以直接由分布函数导出的内能和广义
力的表达式与玻尔兹曼系统一样。（∵ 它由分布函数直接导出）
而由系统的微观状态数决定的熵
SB( F )
=
k
ln
ΩB(F )
=
k
ln
⎛ ⎜⎝
ΩM ⋅B N!
⎞ ⎟⎠
=
k
ln
ΩM ⋅B
−k
ln
N!=
SM ⋅B
玻尔兹曼系统的一样。
不同的 h0 的值对经典统计结果的影响。
经典玻尔兹曼分布
al
= e−α −βεl
Δωl h0r
由 e−α = N 得： Z1
al
=
N e−βεl Z1
Δωl h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 Δωl 的概率：
n
n
n
∴ S = k ln Ω = k ln ∏ Ωi = ∑ k ln Ωi = ∑ Si 。
i =1
i =1
i =1
（2）非平衡态的熵： S = k ln Ω 可推广到非平衡态只不过在平衡态时， Ω 是系统最多的微观 状态数，而在非平衡态时， Ω 也是系统的微观状态数，但不是最多的，所以系统在由非平衡
k = 1.381×10−23 J ⋅ K −1 玻尔兹曼常数
玻尔兹曼常数 k 在统计物理学中所起的作用相当于普朗克常数 在量子力学中所起的作用。
dS
=
dQ T
= kβ dQ
=
Nkd
⎛ ⎜ ⎝
ln
Z1
热力学与统计物理 第七章 玻尔兹曼统计
e Z1 r dq1 dqr dp1 dpr h0
粒子自由度为3
e Z1 3 dxdydzdpx dp y dpz h0
15
Z1
V Z1 3 h0
方法一：
e
2 2 px p2 y pz
2m
h
3 0
dxdydzdp x dp y dp z
ln Z1 S Nk ln Z1
7
ln Z1 S Nk ln Z1 ln Z1 Nk ln Z1 T Nk ln Z1 自由能 F U TS N kT F NkT ln Z1
l l Z1 r e h0
体积元 l 取得足够小时，
l d dq1 dqr dp1 dpr
l l Z1 r e h0
Z1
e
h
r 0
dq1 dqr dp1 dpr
14
§7.2
理想气体的物态方程
N ln Z1 p V
Z1 l e l
Z1 l ln Z1 U N
l e l
l l e l l
2
三、广义力
Y 广义力
dW pdV
y
外参量
dW Ydy
Y l作用在该粒子上 当某个粒子处在 l 能级上，若有一“外力”
e
2 2 px p2 y pz
2m
dp x dp y dp z
V Z1 3 h0
4V Z1 3 h0
则
1 e t t 2 dt
热力学统计物理 第七章 玻耳兹曼统计
β ∂V
对于玻色、费米分布
Ω B.E .
=
Ω M .B. N!
=
Ω F .D.
S = k ln Ω M .B N!
S
=
Nk(ln
Z1
−
β
∂
ln Z1
∂β
)
−
k
ln
N!
热统
=15 >
自由能
对于定域系统 F = U − TS
=
−N
∂
ln Z1
∂β
− TNk(ln
Z1
−
β
∂
ln Z1
∂β
)
= − NkT ln Z1
=
n( m
2π kT
) e dv dv dv 3/ 2
−
m 2 kT
(
vx2
+
v
2 y
+ vz2
)
xyz
即 麦克斯韦速度分布率
n = N 为单位体积内粒子数
V
∫∫∫ f (vx , vy , vz )dvxdvydvz = n
热统
=23 >
三、速率分布
速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。
∫∫ f (v,θ ,ϕ )v2 sin θ dvdθ dϕ
Ω
= 4π N (
m
)3/ 2
− mv2
e 2kT
v2dv
=
f (v)dv
2π kT
物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目
∫ ∫ ∞
∞
f (v)dv = 4π N (
m
)
3
/
2
e
−
mv2 2 kT
对于玻色、费米分布
Ω B.E .
=
Ω M .B. N!
=
Ω F .D.
S = k ln Ω M .B N!
S
=
Nk(ln
Z1
−
β
∂
ln Z1
∂β
)
−
k
ln
N!
热统
=15 >
自由能
对于定域系统 F = U − TS
=
−N
∂
ln Z1
∂β
− TNk(ln
Z1
−
β
∂
ln Z1
∂β
)
= − NkT ln Z1
=
n( m
2π kT
) e dv dv dv 3/ 2
−
m 2 kT
(
vx2
+
v
2 y
+ vz2
)
xyz
即 麦克斯韦速度分布率
n = N 为单位体积内粒子数
V
∫∫∫ f (vx , vy , vz )dvxdvydvz = n
热统
=23 >
三、速率分布
速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。
∫∫ f (v,θ ,ϕ )v2 sin θ dvdθ dϕ
Ω
= 4π N (
m
)3/ 2
− mv2
e 2kT
v2dv
=
f (v)dv
2π kT
物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目
∫ ∫ ∞
∞
f (v)dv = 4π N (
m
)
3
/
2
e
−
mv2 2 kT
热力学统计物理课件第7章ok
l
llel
e ( )
l
el l
（7.1.4）
N
Z1 ( )Z1 N ln Z1
在热力学中, 系统在无穷小过程前后内能的变化dU等于在
过程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之
和
dU dW dQ （7.1.5）
如果过程是准静态的,dW可以表达为Ydy的形式, 例如，当 系统在准静态过程中有体积变化时，外界对系统所作的功
如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能 的经典表达式（6.1.3）代入配分函数式（7.1.18），积分后得到的 配分函数与式（7.2.3）相同，只有h0 h的差别，由此得到的物态方 程与式（7.2.5）完全相同。所以，在这问题上，由量子统计理论和 由经典统计理论得到的结果是相同的。值得注意，在这问题上，除
xy
1 2m
(
px2
p2y
pz2 )
在dx宏d观yx dy大zzd小p的xd容py器d内pz，范动围量内值，和分能子量可值能实的际微上观是状连态续数的为。在
dxdydzdpxdpy
1
Z1 h3 ....
dpz h3由此可得配分函数为
e
2m
(
p2x
p2y
pz2
)
dxdydzdpx
dp
l
e l
表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。
§7.3 麦克斯韦速度分布 本节根据律玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气
体分子的速度分布律。
设气体含有N个分子，体积为V。在§7.2已经说明，气体满足经 典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子
的平动能可以看作准连续的变量。因此在这问题上，量子统计理论
热力学统计物理第七章
3/ 2 mv 2 2 kT 2 0
三，最可几速率，平均速率，方均根速率 1，最概然速率 m 。 使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率， 用 表示
v
v
m
由： 得：
d e v 0 dv
mv 2 2 kT 2
2kT v m
m
2， 分子的平均速率
m v 4 2kT
x y z
x
v fdv dv dv
x x y
z
v
v dt
x
dA
1 kT nv n 2m 4
小结 麦克斯韦速度分布律
m f (v , v , v )dv dv dv n e 2kT
x y z x y z
3/ 2
1
U e e e e N Z N ln Z Z
l l l l l 1 1
1
二，广义力的统计表达式： 在热力学中有：dU dQ dW 准静态过程： dW Ydy Y 对于p,V,T系统，外参量为：V
( X ) ( Y ) 满足完整微分条件： y x
dz 是一个完整微分，
称为 dz 的积分因子
dz ds
如果 是 dz 的积分因子，则 ( s) 也必是 其中 是s的任意函数。因为： (s)dz (s)ds d
dz 的积分因子
当微分式有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因子。 任意两积分因子的比是s 的函数。 例： 验证 ( x, y) x y 是方程 (3 y 4 xy )dx (2 x 3x y)dy
三，最可几速率，平均速率，方均根速率 1，最概然速率 m 。 使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率， 用 表示
v
v
m
由： 得：
d e v 0 dv
mv 2 2 kT 2
2kT v m
m
2， 分子的平均速率
m v 4 2kT
x y z
x
v fdv dv dv
x x y
z
v
v dt
x
dA
1 kT nv n 2m 4
小结 麦克斯韦速度分布律
m f (v , v , v )dv dv dv n e 2kT
x y z x y z
3/ 2
1
U e e e e N Z N ln Z Z
l l l l l 1 1
1
二，广义力的统计表达式： 在热力学中有：dU dQ dW 准静态过程： dW Ydy Y 对于p,V,T系统，外参量为：V
( X ) ( Y ) 满足完整微分条件： y x
dz 是一个完整微分，
称为 dz 的积分因子
dz ds
如果 是 dz 的积分因子，则 ( s) 也必是 其中 是s的任意函数。因为： (s)dz (s)ds d
dz 的积分因子
当微分式有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因子。 任意两积分因子的比是s 的函数。 例： 验证 ( x, y) x y 是方程 (3 y 4 xy )dx (2 x 3x y)dy
第七章玻尔兹曼统计
分子光谱学：通过玻尔兹曼分布解释光谱线强度和偏振现象
化学反应动力学：通过玻尔兹曼分布描述反应速率常数和活化能
在生物学中的应用
分子动力学模拟
蛋白质折叠研究
生物膜与跨膜运输
基因表达调控
在其他领域的应用
物理学：描述气体分子在平衡态时的分布情况
化学：研究反应速率和化学平衡
工程学：热传导、热力学等领域
信息科学：数据压缩、信息编码等方面
1896年：玻尔兹曼提出了熵的概念，为热力学第二定律提供了微观解释
1900年：玻尔兹曼提出了玻尔兹曼统计，用于描述气体分子的分布状态
重要人物和事件
背景：对气体分子运动的研究
影响：奠定了统计力学的理论基础
人物：路德维希·玻尔兹曼
事件：1877年提出玻尔兹曼统计
理论的意义和影响
玻尔兹曼统计的方法和思想对其他学科领域的发展也产生了积极的影响，如化学反应动力学、材料科学等。
玻尔兹曼统计在复杂系统中的应用
玻尔兹曼统计与机器学习算法的结合
对未来发展的展望和预测
新的理论框架的建立
跨学科研究的融合
人工智能和大数据的应用
实验验证和观测技术的发展
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05
玻尔兹曼统计的局限性和发展
理论局限性和不足之处
玻尔兹曼统计不适用于描述具有高度非线性的复杂系统
玻尔兹曼统计无法准确描述微观粒子的量子行为
玻尔兹曼统计无法解释某些特殊系统的相变现象
玻尔兹曼统计在处理多体问题时存在困难
理论的发展和改进方向
统计力学的其他理论：如微正则分布、巨正则分布等，可作为玻尔兹曼统计的补充或替代。
玻尔兹曼统计的提出为现代科学和技术的发展奠定了重要的基础。
热力学统计物理_第七章_玻耳兹曼统计
ln Z ' S S Nk ln Z
ln Z S' S Nk ln Z U Nk ln N S ' N k N ln N N U S '
Z1 l e l
l
粒子 配分 函数
1 kT
热统 西华大学 理化学院
e
N Z1
6
2、粒子配分函数的物理意义
粒子处在该 能级的几率
有效状 态数
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
al l e N Z1
l
l e l e
S k N ln N N U S '
lnMB N ln N N U
lnFD lnBE N U N
S MB k ln MB
e ' S k ( N ln N N ) Nk ln N
14 热统 西华大学 理化学院
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
第七章-玻尔兹曼统计
(ⅱ)理论： 热力学基本方程。 TdS=dU+pdV
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
研究问题
{
从统计物理角度讨论理想气体 粒子服从经典力学规律 分子之间无相互作用 经典系统 近独立子系统
理想气体：经典的近独立子系统 遵从经典的M-B分布 思路： 能谱 配分函数 特性函数
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
热力学函数（包括物态方程）
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
以无外场情况下的单原子分子理想气体为例 能量表达式：
第一步：求配分函数
p p z2 ε= + + 2m 2m 2m
2 x
2 py
在宏观大小容器内 是准连续的
单原子理想气体r=3，μ空间是6维的。 相体积元: 微观状态数 1 −βε Z = r ∫ e dω h +∞ +∞ +∞ β ( p x2 + p 2y + p z2 ) − 1 = 3 ∫∫∫ dxdydz ∫ ∫ ∫ e 2 m dp x dp y dp z h V − ∞− ∞− ∞
第七章 波尔兹曼统计
V 2mπkT
所以, 动量在dpxdpydpz
范围内的分子数
为: e N
(1
2mπkT
)3/−2 1
2 mkT
(
px2
+
py2
+
pz2
)
dp x dp
y dp z
dvx dv y dvz
这样, 速度在
范围内的分子
e 数为N
(
m
2πkT
)3/ 2
−
m 2 kT
(
vx
2
+
v
y
2
+
v
z
2
)
dv x dv y dv z
举例:
试根据公式 为p= 1U .
p
=
−∑ al l
∂El ∂V
证明光子气体的压力
因为
3V
El =
ηω
=
ηck
=
ηc
2π
L
(nx2
+
ny2
+
nz2)1/
2
=
A L
=A V 1/3
,所
以
∂El ∂V
=
−
1 3
El V
,
∑ ∑ p = − l
al
∂El ∂V
=1 3V
l
El al
=
U 3V
,
2.试 根据公式p 子 p = 2 U ,因为
N!
(5)
β= 1
kT
(6) F = NkT ln Z1 ,(定域系统) F = −NkT ln Z1 + kT ln N！
(非定域系统)
证明如下
所以, 动量在dpxdpydpz
范围内的分子数
为: e N
(1
2mπkT
)3/−2 1
2 mkT
(
px2
+
py2
+
pz2
)
dp x dp
y dp z
dvx dv y dvz
这样, 速度在
范围内的分子
e 数为N
(
m
2πkT
)3/ 2
−
m 2 kT
(
vx
2
+
v
y
2
+
v
z
2
)
dv x dv y dv z
举例:
试根据公式 为p= 1U .
p
=
−∑ al l
∂El ∂V
证明光子气体的压力
因为
3V
El =
ηω
=
ηck
=
ηc
2π
L
(nx2
+
ny2
+
nz2)1/
2
=
A L
=A V 1/3
,所
以
∂El ∂V
=
−
1 3
El V
,
∑ ∑ p = − l
al
∂El ∂V
=1 3V
l
El al
=
U 3V
,
2.试 根据公式p 子 p = 2 U ,因为
N!
(5)
β= 1
kT
(6) F = NkT ln Z1 ,(定域系统) F = −NkT ln Z1 + kT ln N！
(非定域系统)
证明如下
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l
粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。 一个粒子所有可能达到的有效状态的总和。
热统 西华大学 理化学院 7
Z1——有效状态和
fs el
能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
3.粒子配分函数的经典表达式
处于能层 l内，运动状态处于相体积 元内 的粒子数为 ： l
2 热统 西华大学 理化学院
现在，我们已经知道：
1、微观粒子运动状态的描述 2、可能状态数目（态密度）的计算方法 3、系统微观状态数目的计算 4、处于平衡态的系统的分布公式等 Therefore,
We are ready to go!
3 热统 西华大学 理化学院
后面的任务：
近独立粒子系统的宏观性质的计算： 一、玻尔兹曼统计 二、玻色统计 三、费米统计
玻尔兹曼：定域、粒子可以分辨 玻色系统：非定域、全同性、统计特性 费米系统：非定域、全同性、统计特性
5、三类系统的最可几分布
玻尔兹曼、玻色、费米三种分布之间的关系
1 热统 西华大学 理化学院
玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系
玻色粒子，玻色分布
费密粒子，费密分布
＝ ＋ e e 》 1 l l 1
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
ln Z 1 ln Z 1 1 Nd ( ) N dy y
等式两边同乘β：
ln Z ln Z 1 ( dU Ydy ) N d ( ) N 1 dy y
而
l Z1 e l l0
且
fl
l y
l n Z 1 dN ( l n Z N ) 1
由 得到
dQ dU Ydy dS T T
l n Z N 1 d S d ( l n Z ) 1 T
其中令
l nZ 1 N k d ( l nZ ) 1
熵
1 kT
' ln Z S Nk ln Z S S是积分常数，熵常数
4 热统 西华大学 理化学院
热统 西华大学 理化学院
5
§7.1 热力学量的统计表达式
一、粒子配分函数
1、确定α、β
ll
a l le
l l
l
a e a e e
ll l l
l Z e l 1 l
l
N Z1 lnZ1 ( ) N Z1
2. 功
l
统计表达式
al'
dU dW dQ
l
1
能级不变 分布变
al
1
0
l'
0
U
al
al l
l 0
1'
能级变 分布不变
9
0'
热统 西华大学 理化学院
dU a ld l lda l
N 1 1 lnZ1 Z1 N Z1 y y
l dy al 功 Ydy y l
al d l
l
10
N lnZ1 p V
广义力统计表达式
热统 西华大学 理化学院
3. 熵
由 得
dQ dU Ydy dS T T
dQ dU Ydy
所以
Z Z ( ,y ) 1 1
热统 西华大学 理化学院 11
求全微分 之前求得
ln Z ln Z 1 1 d ln Z d dy 1 y
ln Z ln Z 1 ( dU Ydy ) N d ( ) N 1 dy y
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。 每个粒子受力：f l
l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l 1 l l al l e ( e ) e l l y yl y l
非兼并条件
＝ ＋ e 1
注意：全同性带
可分辨粒子，玻尔兹曼分布
来的微观状态 数目的差异
－ － ＝ e
注意：全同性带
MB BE ＝ N ！
e
பைடு நூலகம்
来的微观状态 数目的差异
MB FD ＝ N ！
全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统微观状态的改变！ （N！）
q d q d q d p d p d p d (, p q )d 1 2 r 1 2 r e r r h h0 0
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二、热力学量
1. 内能
l U l e l l 0
l e ( e ) l l 0
p
l
N l l l l e a l r f s r e r Z1 h0 h h 0 0
Z1 e
l l
x
l
l r h 0
al
N l l e r Z1 h0
取 l 足够小，求和可化为积分：
Z1 e l
l
N N
N l al l e Z1
粒子 配分 函数
1 kT
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e
N Z1
6
2、粒子配分函数的物理意 义
粒子处在该 能级的几率
l
有效状 态数
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
a l le le l N Z e l 1
粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。 一个粒子所有可能达到的有效状态的总和。
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Z1——有效状态和
fs el
能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
3.粒子配分函数的经典表达式
处于能层 l内，运动状态处于相体积 元内 的粒子数为 ： l
2 热统 西华大学 理化学院
现在，我们已经知道：
1、微观粒子运动状态的描述 2、可能状态数目（态密度）的计算方法 3、系统微观状态数目的计算 4、处于平衡态的系统的分布公式等 Therefore,
We are ready to go!
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后面的任务：
近独立粒子系统的宏观性质的计算： 一、玻尔兹曼统计 二、玻色统计 三、费米统计
玻尔兹曼：定域、粒子可以分辨 玻色系统：非定域、全同性、统计特性 费米系统：非定域、全同性、统计特性
5、三类系统的最可几分布
玻尔兹曼、玻色、费米三种分布之间的关系
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玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系
玻色粒子，玻色分布
费密粒子，费密分布
＝ ＋ e e 》 1 l l 1
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
ln Z 1 ln Z 1 1 Nd ( ) N dy y
等式两边同乘β：
ln Z ln Z 1 ( dU Ydy ) N d ( ) N 1 dy y
而
l Z1 e l l0
且
fl
l y
l n Z 1 dN ( l n Z N ) 1
由 得到
dQ dU Ydy dS T T
l n Z N 1 d S d ( l n Z ) 1 T
其中令
l nZ 1 N k d ( l nZ ) 1
熵
1 kT
' ln Z S Nk ln Z S S是积分常数，熵常数
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§7.1 热力学量的统计表达式
一、粒子配分函数
1、确定α、β
ll
a l le
l l
l
a e a e e
ll l l
l Z e l 1 l
l
N Z1 lnZ1 ( ) N Z1
2. 功
l
统计表达式
al'
dU dW dQ
l
1
能级不变 分布变
al
1
0
l'
0
U
al
al l
l 0
1'
能级变 分布不变
9
0'
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dU a ld l lda l
N 1 1 lnZ1 Z1 N Z1 y y
l dy al 功 Ydy y l
al d l
l
10
N lnZ1 p V
广义力统计表达式
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3. 熵
由 得
dQ dU Ydy dS T T
dQ dU Ydy
所以
Z Z ( ,y ) 1 1
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求全微分 之前求得
ln Z ln Z 1 1 d ln Z d dy 1 y
ln Z ln Z 1 ( dU Ydy ) N d ( ) N 1 dy y
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。 每个粒子受力：f l
l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l 1 l l al l e ( e ) e l l y yl y l
非兼并条件
＝ ＋ e 1
注意：全同性带
可分辨粒子，玻尔兹曼分布
来的微观状态 数目的差异
－ － ＝ e
注意：全同性带
MB BE ＝ N ！
e
பைடு நூலகம்
来的微观状态 数目的差异
MB FD ＝ N ！
全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统微观状态的改变！ （N！）
q d q d q d p d p d p d (, p q )d 1 2 r 1 2 r e r r h h0 0
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二、热力学量
1. 内能
l U l e l l 0
l e ( e ) l l 0
p
l
N l l l l e a l r f s r e r Z1 h0 h h 0 0
Z1 e
l l
x
l
l r h 0
al
N l l e r Z1 h0
取 l 足够小，求和可化为积分：
Z1 e l
l
N N
N l al l e Z1
粒子 配分 函数
1 kT
热统 西华大学 理化学院
e
N Z1
6
2、粒子配分函数的物理意 义
粒子处在该 能级的几率
l
有效状 态数
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
a l le le l N Z e l 1