西安交大高分子化学第三章

d
k
d
R I
d
dt
I
d
R
积分：
I dI t
-
kt
I0
I
0d
ln [I ]o [I]
kdt
或
ln
I I 0
-kd t
结论： kd 大，表明引发剂分解速率快，活性高
作业
以AIBN为引发剂, 写出MMA聚合历程中各基元反应式。 以BPO为引发剂, 写出苯乙烯聚合历程中各基元反应式。
引发剂分解半衰期 t1/2
取代基要有足够的供电性
CH2=不C能H阳离子聚合 CH3
超共轭效应供电性弱
异丁烯可以阳离子聚合
d-
CH2 CH OR
（2）—X是吸电基团
e.g: —NO2, —CN, —COOH,
阴离子聚合
CH2 CH
X
O C
大部分也能自由基聚合
δ+
H
H
CH2 CH
BCH2 C
BCH2 C
B-
CN
CN
CN
自由基聚合
过氧化物+还原剂
有机物/无机物： 有机过氧化物/低价盐
ROOH
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
注意：还原剂不能过量,用量小于氧化剂用量
1. 水溶性体系
氧化剂： M2S2O8
HO O H RO O H
还原剂： Fe2+，Cu+，Na2S2O3，Na2SO3 , NaHSO3 ,草酸等
N,N-二甲基苯胺
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
应用举例：不饱和聚酯树脂的固化
O C O + PhCO2-
有机过氧化物 + 低价盐
油溶性体系
O ph C O
O O C ph + Cu+
O
OLeabharlann Baidu
ph C O. + ph C O- + Cu++
低价盐（还原剂）：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等
（2）反应通式：
CH2CH +YS ktr X
CH2CHY + S X
（3）形成新自由基 S·,使聚合度降低。
3.3 引发剂及链引发反应(Chain initiation)
重 典型的引发剂(initiator) 点 内 引发反应式 容
3.3.1 引发剂的类型及分解反应
根据自由基产生方式不同，可将引发剂分为两大类：
链增长：
I R* R * M RM *
*
*
链终止： RM n* 聚合物
活性中心: 自由基、 阴阳离子
整 个 过 程 瞬 间 完 成
3.1 连锁聚合的单体(monomer)
3.1.1 连锁聚合的单体种类(三种)
1. 含 C = C的多数烯类单体
CH2 CH
CH2 CH CH2 CH CH CH2
H
R1CH3 + R2CH=CH2
3.2.2 自由基聚合的基元反应
包括链引发、链增长、链终止、链转移
1. 链引发(Chain initiation) ：形成单体自由基活性中心的反应.
例:
O
O
COOC
O C O + CH2 CH
O 2 CO
O C OCH2 CH
链引发反应(Chain initiation)包括两步
CH2 CH X
只考虑电子效应
无位阻效应
e.g:
CH2 CH
N
O
C
N-乙烯基吡咯烷酮 自由基聚合
双取代烯烃 （取代基的体积、位置）
(1) 1,1-二取代
（2） 1,2-二取代 空间位阻大 ，一般不能均聚
CN CH2 C
CN ，
CH CH
结构对称，电子效应往往相互抵消
XX
3. 多取代烯烃
三、四取代，一般不能聚合 * 氟F代烯烃例外:六氟丙烯，四氟乙烯，三氟氯乙烯
（1）引发剂分解，形成初级自由基 R I kd 2R
free radical initiator
（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基
R + M ki RM
monomer
链引发反应能量分析:
① 步I分解(decomposition)是吸热反应， 需要加热、光照等条件提供能量； 活化能(energy)较高，Ed=105~150kJ/mol； 反应速率常数较小，kd=10-4~10-6s-1。 反应慢
kt
A e-Et / RT t
I R* R * M RM *
Ed=105~150kJ/mol kd=10-4~10-6s-1
Ep=20~34kJ/mol kp=102~104L/mol·s
RM n* 聚合物
4. 链转移反应（chain transfer reaction)
（1）定义：将链自由基活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却 终止的反应。链自由基有可能从单体M、溶剂S、引发剂I等低分子 或已形成的大分子P上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的 分子形成新的自由基。
CH3
R＝ R’＝酰基
O
O
C6H5C O O CC6H5
过氧化二苯甲酰 （ dibenzoyl peroxide，BPO）
O
73℃
t1/2=10h 2C6H5CO
3. 无机过氧类
OO
K2S2O8 过硫酸钾
(NH4) 2S2O8 过硫酸铵 ammonium persulfate (APS)
H2O2 双氧水, 过氧化氢
CH2CH + CHCH2
ktc
XX
生成一个大分子
(2)歧化终止（disproportionation)
e.g:
H CCH + CHCH2
ktd
HX X
C CH + CH2CH2 HX X
生成两个大分子
链终止反应特点：
RM n* 聚合物 活化能低，Et=8~21kJ/mol 速率很快，kt=106~108L/mol·s
（2）是放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol
反应速率极快，kp=102~104l/mol·s
kp
A e-Ep / RT p
(3) 链增长反应是形成大分子的主要反应。
3. 链终止（chain termination)
一般均相聚合体系，发生双基终止。 包括偶合和歧化终止。
（1）偶合终止：（combination)
化学键键能比较
化学键 C-H
键能(kJ/mol) 413.4
化学键 O-O
键能(kJ/mol) 138.9
H-H
436.0
C-N
291.6
C-C C=C
347.7 607
C-O C-Cl
351.5 328.4
NN
偶氮键
OO
过氧键
1. 偶氮类
通式：
R1 N N R2
通常烷基结构中有极性取代基(如：－CN,－COOH)。
热分解型、氧化还原型
O
O
COOC
O 2 CO
O
O
O S O O S O + Fe2+
O
O
e
Fe3+ + SO42-+ SO4-
根据引发剂结构特点, 可分为三大类：
（1）偶氮类引发剂 （2）过氧化物引发剂 （3）氧化还原引发体系
3.3.1.1 热分解型引发剂（中、高温使用）
1. 结构特征：
分子结构上具有弱键，受热（40 ℃ ～100 ℃）易分解产生自由基。
Chapt.3 自由基聚合 (Free Radical Polymerization)
本章主要内容： ★★★连锁聚合的单体 ★★★自由基聚合机理及特征 ★★★引发剂类型及引发机理 ★★聚合速率的控制 ★★分子量的控制
连锁聚合历程 (活性中心 基元反应)
链引发： (Chain initiation)
3.2 自由基聚合机理及特征
要求：
掌握四步基元反应的写法、特点 理解自由基聚合反应特征
3.2.1 自由基(free radical )
1. 自由基的产生
定义：任何具有未配对电子的物质，都可称为自由基。
e.g: 原子自由基
Na Cl
分子自由基
O2分子中有两个成单电子
CH3
离子自由基
_
SO4
CH2 C +
e.g：偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）
CH3 CH3 CH3 C N N C CH3
CN CN
60℃ t1/2=10h
CH3 2 CH3 C
CN
一般在45～65℃下使用
+ N2
偶氮二异庚腈
是一种油溶性偶氮引发剂，比AIBN活泼 10h半衰期分解温度：51℃（在甲苯中）
活性种是 R·，电中性，性质与阴离子更为相似(具有亲核性)，更易与 双键电子云密度较低的烯类反应。
e.g:
δ+ R· + CH2 CH
CN
H RCH2 C
CN
H
RCH2 C CN
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电
性太强， d过大(—NO2)，则只能阴离子聚合。如果吸电子作用比较弱， 则不能进行阴离子聚合。
动态共轭效应
聚 R· 合 机
诱导极化
d-
CH2 CH CH CH2
理
A+
取代基的共轭效应：电子云流动性大，易诱导极化，
可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行
多种机理的连锁聚合反应.
d-
R+
H2C CH
d+
R-
d+ H2C CH
R·
d-
2. 双取代烯烃 （取代基的体积、位置）
单取代烯烃
产生条件：热解、氧化还原反应、光解C、H辐3 射
2. 自由基的反应
聚合反应中涉及到的自由基反应主要有四类：
（1）加成： R + CH2 CH Cl （2）氧化-还原反应： Fe2+ + OH
RCH2 CH Cl
Fe3+ + HO-
（3）偶合反应： R + R
RR
（4） 歧化反应
R1CH2 + R2CH CH2
Cl
2. 羰基化合物
O
n R CH
O
C
e.g:
R
［ C O］n H
O R CH
离子聚合
3. 含 C-杂原子键的杂环化合物
CH2 CH2 NH（ CH2）5 CO
O
开环聚合，离子聚合（机理）
3.1.2 取代基对烯类单体聚合类型选择性的影响
影响因素：单体本身的化学结构 取代基的电子效应、空间效应 诱导效应 共轭效应 位阻效应
3.4.1 聚合动力学研究方法
1. 聚合速率(rate)的表示方法
聚合速率指单位时间内单体(M)转化为聚合物(P)的量。
通常表示为：
dM
a. RP - dt
d P
b. RP dt
环烷酸盐
萘酸盐
乳液聚合法生产丁苯橡胶
原材料 丁二烯 苯乙烯 叔十二碳硫醇 引发剂 反应温度
热法丁苯 75 25 0.16
K2S2O8 50℃
冷法丁苯 72 28 0.50
特丁基过氧化氢＋硫酸亚铁 5℃
(CH3)3COOH
3.3.2 引发剂分解动力学
反应式： I kd 2R
Rd
-d[I ] dt
kd[I ]
HO OH + Fe2+ e
HO + HO + Fe3+
O
O
O S O O S O + Fe2+
O
O
e
Fe3+ + SO42-+ SO4-
2. 油溶性体系
氧化剂：有机过氧化物
还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物
典型反应：BPO+叔胺
〔A1(C2H5)3、B(C2H5)3等〕
CH3
N
+
CH3
Ed=220kJ/mo1
Ed=140kJ/mo1
离子自由基
特点：水溶性；使用温度高，>70℃ 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
3.3.1.2 氧化-还原引发体系
通过氧化－还原反应产生自由基
（ -10~20℃ ，活化能40~60kJ/mol）
无机物/无机物： 水溶性 H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3
一定温度下，引发剂分解一半所需的时间称为引发剂分解半衰期。
ln [I ]o [I]
kdt
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd
结论：温度一定，t1/2越小，引发剂活性越高。
3.4 聚合反应动力学
研究聚合反应速率(RP)、Xn与[I]、[M]、T聚合等 参数间的定量关系。研究的目的，在理论上可探明 聚合机理，在实际上为控制聚合过程和产物质量提 供理论依据。
②步活化能较低，Ei=20~34kJ/mol, 反应速率较大
I kd 2R
k d Ad e -Ed / RT
R + M ki RM
* 第一步引发剂分解是控制速率的一步。
2. 链增长 （chain propagation)
链增长反应是形成长链自由基（RMn·）的过程。
链增长反应特点：
（1）是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当；
2. 有机过氧类(Peroxides)
（1）通式： R1 O O R2 （2）有机过氧类：
R＝烷基，R’＝H（氢过氧化物）
CH3
C O O H 133℃
CH3
t1/2=10h
CH3
o C
+ OH
CH3
CH3
CH3
C O OC
CH3
CH3
115℃
2
t1/2=10h
171℃ t1/2=10h
CH3
Co
CH2 CH X
CH CH XX
1. 单取代不饱和烯烃
CH2 CH X
若—X 是—H，即CH2=CH2。结构对称， 不利于活性种 的进攻。 （1） —X 是供电基团 e.g: — R , — OR
阳离子聚合
d-
CH2 CH
A+
OR
H ACH2C +
OR
—
H ACH2C
+OR
阳离子聚合，d-足够大
阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性， d+足够大. 当 —X 是—Cl, — OCOCH3
d+
： d- CH2=CH Cl
O
带弱吸电子基团的烯类 单体只能自由基聚合
CH2=CH O C CH3
e.g：
CH2 CH NO2
只能阴离子聚合
（3）π~ π共轭的烯类单体
d+
三 种 B-
CH2 CH CH CH2