橡胶材料-第5章软化与增塑体系

• 初沸点低的油容易在胶料中形成气泡； • 闪点低的油在胶料加工过程中能损失大量的易挥发物质； • 低凝固点的油能使胶料具有良好的工艺性能，并便于在不
同季节中使用； • 粘度低的油胶料可塑性大，硫化胶硬度较低，而弹性较高；
粘度高的油会使硫化的胶拉伸强度、扯断伸长率和生热增 大，耐热性较好。
2020/4/26
5.8.2.4、脂肪油系软化(增塑)剂
5.8.2.5、酯类增塑剂
5.8.2.6、低聚物
5.8.3、新型增塑剂
11
5.8.1 增塑剂的分类
1．根据作用机理分： • 物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、
减弱分子间作用力，分子链易滑动。
• 化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大分 子断链，增加可塑性。
2020/4/26
20
环烷烃油
芳香烃油
概念 性能
把芳香烃原子数在35％以上者称为芳香烃油；
芳香烃油与二烯烃类橡胶及CR、NBR等极性橡胶有较好的混 溶性，混炼加工性能好，能增加胶料粘性，并使硫化胶保持较 高的拉伸强度和扯断伸长率，但有变色性和污染性；
2020/4/26
21
对硫化胶性能的影响
见表 软化增塑效果好、来源丰富、成本低廉，能在各种通用型橡胶中使 用，橡胶工业中使用最多的软化增塑剂； 为改善胶料加工性能而在混炼时加到橡胶中的石油系油品，称为 “操作油”或“加工油”； 在合成橡胶制造时，为降低成本和改善胶料的某些性能，直接加到 橡胶中的油品，其用量在15质量份以上时称为“填充油”，14质量 份以下时也称作“操作油”；
• 大部分为芳香族硫酚的衍生物，如2-萘硫酚、二甲苯基硫 酚、五氯硫酚等。
2020/4/26
12
5.8.1 增塑剂的分类
2. 按来源分： • 橡胶工业中所用的软化增塑剂的品种很多，根据来源大致
可分成： 矿物油系、动植物油系及合成物系等几大类，具体见下表：
2020/4/26
13
矿物油系
石油系
芳香烃油、环烷烃油、石蜡烃油 机械油、高速机械油、锭子油、变压器油 重油、凡士林、石蜡、沥青、石油树脂等
7.8
15.0
扯断伸长率，％
640 660 740
710
570 550
回弹性，％
67
70 69
69
69
71
33
石油系其他软化剂
机械油 合成锭子油 变压器油 凡士林
石蜡 沥青、矿质橡胶 重油
2020/4/26
34
5.8.2.2、煤焦油系软化(增塑)剂
主要品种及特点 固体古马隆树脂 液体古马隆树脂 RX-80树脂
5.6 增塑剂作用机理
2．极性增塑剂的作用机理 • 极性增塑剂增塑极性橡胶时，极性的增塑剂低分子的极性部分定向地
排列于橡胶大分子的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，从而 增加了大分子链段之间的距离，减小了大分子间相互作用力，增大了 大分子链段的运动性，从而提高了橡胶的塑性。
ΔTg=kn
k—与增塑剂性质有关的常数；n—增塑剂的摩尔数。
5.6 增塑剂作用机理
1．非极性增塑剂作用机理 • 非极性增塑剂增塑非极性橡胶时，由于分子量小，无规渗透于大分子
之间，增大了分子间的距离，削弱了大分子间作用力，使大分子间滑 移容易，流动性提高。
• 增塑剂的加入会降低橡胶的玻璃化温度Tg，Tg下降值与增塑剂的体积
分数有直接关系：
ΔTg=kφ1 k-常数；φ1—增塑剂的体积分数
率称为软化力。软化力高，对橡胶的塑化作用强。
S.P.
原聚合物的门尼粘度 充油聚合物的门尼粘度 原聚合物的门尼粘度
5.8 软化增塑剂的分类及常用品种的性能
5.8.1、软化增塑剂的分类 5.8.2.1、石油系软化(增塑)剂
5.8.2.2、煤焦油系软化(增塑)剂
5.8.2.3、松油系软化(增塑)剂
松油系
松焦油、松香 萜烯树脂、妥尔油等
合成物系
酯类化合物
苯二甲酸二酯类：如DBP、DOP等 脂肪二元酸二酯类：如DOS等 脂肪酸酯类：油酸丁酯等 磷酸酯类：如TCP等 聚酯类
液体聚合物：如液体丁腈橡胶、液体聚丁二烯、液体聚异丁烯、
2020/4/26
半固态氯丁、氟蜡等
17
主要成分与使用性能
主要成分
2020/4/26
42
矿物油系
石油系
芳香烃油、环烷烃油、石蜡烃油 机械油、高速机械油、锭子油、变压器油 重油、凡士林、石蜡、沥青、石油树脂等
煤焦油、古马隆树脂 煤焦油系 煤沥青、RX-80树脂
软化（增塑）剂
其中，
煤焦油软化效果大，主要用于再生胶脱硫生产的软化剂，污染 性大，也可用于黑色低级胶料中。
24
油的类型
成 分 ， ％
石蜡烃碳原子数（CP） 环烷烃碳原子数（CN） 芳香烃谈原子数（CA）
石
油 系 操
性 质
赛波特粘度（37.8℃） 相对密度（18 ℃ ） 苯胺点， ℃
作 油 的 一 般 和 性
与 橡 胶 的 混 溶 性
天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 丁基橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶
能
对 橡 胶 性 能 的 影 响
5.7 增塑剂增塑效果的表征
• 增塑剂对橡胶的塑化作用通常用橡胶的门尼粘度的降低值来衡量，表 征方法主要有两种：
• 1．填充指数（EI） • 在一定的温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某一标准门尼粘度值时
所需要的增塑剂的份数。填充指数越小，对橡胶的塑化作用越强。 • 2．软化力（S.P.） • 在一定的温度下，以一定量的增塑剂填充橡胶时，其门尼粘度的下降
化学性质对SBR性能影响
组成
沥青质 氮碱 第一亲酸物 第二亲酸物 饱和烃 空白
沥青质，％
53.4 0.0 0.0
0.0
0.0
－
氮碱，％
32.4 85.5 8.9
1.6
0.0
－
第一亲酸物，％
4.5
7.0 85.5
3.7
0.0
－
第二亲酸物，％
9.7
7.5 5.6
94.7
0.0
－
饱和烃，％
• 因为溶解过程ΔS>0，所以要使ΔG<0，ΔH应尽可能小，因此δ1、δ2
要接近。
5.5 增塑剂与橡胶的相容性
2．增塑剂与橡胶相容性的实验预测 • 研究发现，在不饱和橡胶中使用增塑剂时，增塑剂的不饱和性高低对
增塑剂和不饱和橡胶的相容性有很大影响。增塑剂的不饱和性越高， 增塑剂与不饱和橡胶的相容性越好。测定增塑剂不饱和性的方法是测 其苯胺点。 • 苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时，混合液呈均匀透明时的温度。 • 苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性越差，不饱和性低。
煤焦油系
煤焦油、古马隆树脂 煤沥青、RX-80树脂
软化（增塑）剂
动植物油系
脂肪油系
脂肪酸：硬脂酸、油酸、蓖麻酸、月桂酸等 脂肪油：柿子油、亚麻仁油等植物油及植物油热炼的聚合油等 油膏：黑油膏、白油膏
松油系
松焦油、松香 萜烯树脂、妥尔油等
合成物系
酯类化合物
苯二甲酸二酯类：如DBP、DOP等 脂肪二元酸二酯类：如DOS等 脂肪酸酯类：油酸丁酯等 磷酸酯类：如TCP等 聚酯类
用，与前两种方法一起使用时，效果更好。
5.5 增塑剂与橡胶的相容性
1．增塑剂与橡胶的相容性
• 相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好， 两种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要，若 相容性差，增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。橡胶与 增塑剂的相容性的预测方法是采用溶解度参数（δ）。在不考虑氢键 和极化的影响下，一般橡胶与增塑剂的溶解度参数相近，相容性好， 增塑效果好。
－
－－
－
100.0 －
可塑性（Soott）
165 235 249
260
235 160
硬度（邵尔A）
61
52 44
44
43
54
300％定伸应力，MPa 4.9
3.3 2.2
2.6
2.6
5.6
500％定伸应力，MPa 8.3
7.6 6.0
6.6
6.7
13.4
拉伸强度，MPa
16.0 14.6 12.8
12.0
液体聚合物：如液体丁腈橡胶、液体聚丁二烯、液体聚异丁烯、
2020/4/26
半固态氯丁、氟蜡等
14
5.8.2.1、石油系软化（增塑）剂
简介 主要成分与使用性能 物理性质与使用性能 化学性质与使用性能 石油系其他软化剂
2020/4/26
15
石油系软化剂简介
来源 品种 特点
操作油
填充油
此类为石油炼制副产物或石油残渣抽炼出来的产品；
石蜡烃油与二烯类橡胶的混溶性一般 与极性橡胶的混溶性差 与低不饱和的丁基、三元乙丙橡胶的混溶性好，有利于压出操 作，能改善硫化胶的生热、弹性和耐寒性能，不变色性和不污 染性好；
2020/4/26
19
石蜡油
环烷烃油
概念 性能
把环烷烃的碳原子数为30～45％者称为环烷烃油； 介于石蜡烃油和芳香烃油之间；
100～2100 0.92～0.95 66～82
好 好 好 一般 差 差
好 很少 好～优越 无～很少 好 好 中等 高 中等
芳香烃油
35～41 11～29 36～48
2600～15000 0.95～1.05 32～49
优良 优良 优良 尚可 好 一般
优良 无 不良 不良 尚可 尚可 高 最高 较高 25
主要是由链烷烃类、环烷烃类和芳香烃类三者构成的复杂化合物 和混合物，此外还含有链烯烃以及少量的氧、氮、硫等元素与烃 形成的各种杂环化合物或取代物；
使用性能
链烷烃油
环烷烃油
芳香烃油
2020/4/26
18
链烷烃油
概念 性能
通常，把链烷烃的碳原子数占整个油的总碳原子数的50％以上 者称为链烷烃油或石蜡烃油；
2020/4/26
16
矿物油系
石油系来自百度文库
芳香烃油、环烷烃油、石蜡烃油 机械油、高速机械油、锭子油、变压器油 重油、凡士林、石蜡、沥青、石油树脂等
煤焦油系
煤焦油、古马隆树脂 煤沥青、RX-80树脂
软化（增塑）剂
动植物油系
脂肪油系
脂肪酸：硬脂酸、油酸、蓖麻酸、月桂酸等 脂肪油：柿子油、亚麻仁油等植物油及植物油热炼的聚合油等 油膏：黑油膏、白油膏
混炼加工性 挥发性（200 ℃以上） 污染性 变色性 低温性能 回弹性 生热性 拉伸强度 2硬02度0/4/26
石蜡烃油
64～69 28～33 2～3
100～500 0.86～0.88 90～121
好 一般 一般 好 差 差
不良 无 优越 无 优良 优良 低 较高 较低
环烷烃油
41～46 35～40 18～20
第五章 软化与增塑体系
软化增塑剂的分类及 常用品种的性能
1
5.1 橡胶增塑剂的概念
• 增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用 力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能， 降低成本的一类低分子量化合物。
• 过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。软化 剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合 成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的 作用相同，统称为增塑剂。
• 苯胺点 在试管内线加入5～10 mL苯胺后，再加入同体积的试料，然后从下部 加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之该油的苯胺点。
• 芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺点最低。苯 胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性，大量加入而无喷霜现象。
• 相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才能与生胶互溶，所以在温度降低时 就易喷出表面。操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量的标志。 一般说来，操作油苯胺点在35～115℃范围内比较合适。
• 橡胶的增塑可以看成是低分子增塑剂溶解于橡胶中的一种过程，可利 用聚合物—溶剂体系的相应规律来分析橡胶与增塑剂的相互作用。
• 吉布斯自由能 ΔG=ΔH-TΔS ，若ΔG<0，溶解能自发进行，相容性好
• 溶解焓变：ΔH=υ1υ2（δ1-δ2）2
•
υ1、υ2—橡胶、增塑剂的体积分数
•
δ1、δ2—橡胶、增塑剂的溶解度参数
2020/4/26
2
5.2 增塑剂的作用
1．改善橡胶的加工工艺性能： a.通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶 浸润并分散均匀，改善混炼工艺； b.通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压 出、成型工艺。
2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸 应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。
3．降低成本：价格低、耗能省。
2020/4/26
3
5.3 对增塑剂的要求
• 增塑效果好，用量少，吸收速度快； • 与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移； • 耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； • 电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。
2020/4/26
4
5.4 橡胶增塑的方法
提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种： ➢ 物理增塑法：加入物理增塑剂 ➢ 化学增塑法：化学增塑剂 ➢ 机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。可单独应