储氢材料在高能固体火箭推进剂中的应用

储氢材料在高能固体火箭推进剂中的应用杨燕京;赵凤起;仪建华;罗阳【摘要】系统介绍了金属氢化物、金属配位氢化物、金属氮氢化合物以及氨硼烷等储氢材料，在此基础上总结了储氢合金、轻金属氢化物和金属硼氢化合物在高能固体火箭推进剂领域的应用研究进展，指出上述储氢材料能够促进推进剂组分的分解，改善推进剂的燃烧性能并提高推进剂的能量性能；同时分析了各类储氢材料在高能固体推进剂中的应用前景和制约因素，提出金属氢化物和金属配位氢化物是可能应用于高能固体火箭推进剂的储氢材料；同时，需重点关注储氢材料对氧气和水的高敏感性以及与推进剂的相容性差等可能的制约因素。

附参考文献37篇。

%The hydrogen-storage materials including the metal hydrides,metal complex hydrides,metal amides/imides and ammonia borane,were systematically introduced.Based on this,the research progress on the utilization of hydrogen-storage alloys,light metal hydrides and metal borohydrides in high-energy solid rocket propellants was summerized.It is pointed out that the above-metioned hydrogen-storage materials can promote the decomposition of components of propellants,improve its combustion properties and enhance its energy performances.Moreover,the prospects and limitations of applications of all kinds hydrogen-storage materials in high-energy solid rocket propellants were analyzed.It is proposed that metal hydrides and metal complex hydrides are promising candidates as additives in high-energy solid rocket propellant.Much attention should be paid to the possible limitations that hamper the utilization of hydrogen-storage materials in propellants,such as the highsensitivity of hydrogen-storage materials to oxygen and moisture and their potentially poor compatibility with the present propellants,with 37 references.【期刊名称】《火炸药学报》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】7页(P8-14)【关键词】固体推进剂;储氢材料;推进剂燃烧;金属氢化物;金属配位氢化物;金属氮氢化合物;氨硼烷【作者】杨燕京;赵凤起;仪建华;罗阳【作者单位】西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安710065;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安 710065;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安 710065;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安 710065【正文语种】中文【中图分类】TJ55;V512引言对于固体推进剂而言，提高能量水平始终是其发展的核心方向，其中，降低燃烧室内燃气的平均分子质量是一种提高推进剂比冲的有效方法。

将H2引入固体推进剂的燃烧过程中可显著降低燃气的平均分子质量；此外，H2的燃烧能放出大量的能量。

因此，将H2储存在推进剂组分中，使其在发动机工作时释放出并参与推进剂的燃烧，可以有效提高固体推进剂的能量水平[1]。

现有储氢技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢3大类[2]。

其中，仅有固态储氢能够满足在固体推进剂中应用的要求。

固态储氢技术指通过氢与固态材料之间的物理或化学作用，将氢储存在材料中的技术。

根据氢与固态材料作用机理的不同，可以将固态储氢材料分为两类：物理吸附储氢材料和化学吸附储氢材料。

物理吸附储氢材料，如碳纳米管、活性炭、金属有机框架化合物(MOFs)、自具微孔聚合物(PIMs)和沸石类化合物等，基于非极性的氢分子与吸附剂之间的色散力作用，其吸放氢工作需要在低温或常温高压下进行[3]。

因此，此类储氢材料的放氢反应条件限制了其在固体推进剂中的应用。

化学吸附储氢材料是通过氢与物质之间的化学反应或作用来储氢[4]。

化学吸附储氢材料所涉及的物质范畴较广，包括金属氢化物、配位氢化物(铝氢化合物、硼氢化合物)、氮氢化合物、化学氢化物(氨硼烷以及相关的衍生物)等，它们的储氢特性主要由物质的物理化学性质以及吸放氢化学反应的热力学和动力学特征来决定。

此类储氢材料具有储氢量大、性能可控等优点，在固体推进剂领域具有较好的应用前景。

本文从化学吸附储氢材料的分类出发，重点综述了不同化学吸附储氢材料在固体推进剂中的应用研究现状、发展方向以及应用前景。

1.1 储氢合金氢化物储氢合金主要由过渡金属元素组成，氢与其反应生成间隙型氢化物。

组成储氢合金的金属元素按照与氢反应的特征不同，可以分为两大类；第一类主要是ⅠA-VB族元素，它们与氢的反应为放热反应(ΔH<0)，能与氢形成稳定的氢化物，被称为放热型金属(以符号A表示)，包括Ti、Zr、La、Mm(混合稀土)、Mg、Ca等；另一类主要是ⅥB-ⅧB族(Pd除外)过渡金属，它们与氢的亲和力较小，通常不形成氢化物，但氢很容易在其晶格中迁移；此类金属与氢的反应为吸热反应(ΔH>0)，被称为吸热型金属(以符号B表示)，包括Ni、Fe、Co、Mn、Cu和Al等。

按照元素A与B比例的不同，可以将储氢合金分为AB5型(稀土系)、AB2型(锆系)、AB型(钛系)和A2B型(镁系)四类。

其中，以LaNi5为代表的稀土系储氢合金具有良好的储氢热力学和动力学性能，但其储氢量普遍低于2%(质量分数，下同)。

而以Mg2Ni为代表的镁系合金的储氢量则相对较高，可达3.6%。

目前，研究人员已将镁基合金氢化物应用于推进剂中，取得了一定的研究成果。

研究发现，Mg2NiH4对推进剂常用氧化剂高氯酸铵(AP)的热分解有较好的催化作用，可以显著促进AP的低温热分解，并降低其高温热分解温度，增大表观分解热[5]。

机理研究显示，Mg2NiH4热分解生成的H2、Mg和Ni能与AP的分解产物发生反应，从而促进其分解的进行[6]。

刘磊力等[7]研究了镁铜合金储氢材料Mg2Cu-H对AP热分解过程的影响，发现其能显著促进AP的热分解，效果优于Mg2Cu；引入Mg2Cu-H后，AP的分解速率提高，高温热分解温度降低，表观分解热明显增大。

进一步研究发现，Mg2NiH4和Mg2Cu-H等镁基储氢材料均可通过催化AP的分解降低AP/Al/HTPB复合推进剂的热分解温度，并增加其分解热，表现出较好的增强促进作用[8]。

质量分数1.3%的Mg2NiH4和Mg2Cu-H可分别使AP/Al/HTPB复合推进剂的燃速提高3.5%和14.4%。

此外，镁基合金氢化物对AP/Al/HTPB复合推进剂热分解的作用效果与其含氢量呈现正相关的关系。

窦燕蒙等[9-10]研究了储氢合金氢化物对AP/HTPB推进剂燃烧的影响，发现储氢合金氢化物可提高推进剂有机组分在燃面处的燃烧效率，同时其分解放氢、H2的燃烧、良好的点火特性、高燃烧热以及高燃烧效率可以显著改善AP/HTPB推进剂的燃烧性能。

要实现储氢材料在推进剂中的应用，除考虑其对推进剂能量和燃烧性能的影响之外，还需考察储氢材料与推进剂各组分间的相容性以及对推进剂密度、特征信号、力学性能、贮存寿命等性能指标的影响。

窦燕蒙等[11]考察了含Mg、Al、Ni、B、H等元素的合金氢化物的稳定性、密度、耗氧量和燃烧热等基本参数，发现其在干燥空气中具有良好的贮存稳定性，密度和耗氧量与Al相当，而燃烧热值高于Al，可用作推进剂的高能燃烧剂。

刘晶如等[12]采用DSC研究了储氢合金氢化物燃烧剂与推进剂常用含能组分间的相容性，发现其与高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1/1-NG/DEGDN和硝化棉(NC)均相容，能够满足在推进剂中的应用。

此外，研究人员还发现储氢合金氢化物对新型含能黏结剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP)固化胶片性能有明显的改善作用，能降低GAP的固化活化能、提高凝胶分数、促进三维网络的形成并提高力学性能[13]。

目前，储氢合金氢化物在推进剂中的应用研究主要集中于储氢合金氢化物促进推进剂组分反应以及其分解产生的氢气在推进剂燃烧过程中所起作用等方面。

相关成果已经证实，储氢合金氢化物对于复合推进剂的燃烧性能有较明显的增强促进作用。

其实，与其他化学储氢材料相比，储氢合金氢化物的含氢量较低，从向推进剂燃烧过程中引入氢气的角度来说并非最优选择。

但是，储氢合金氢化物所含元素范畴较广，其中锆(Zr)、铁(Fe)和铜(Cu)等过渡金属元素对推进剂的燃烧有一定的调节作用，可将其用作推进剂的燃烧催化剂。

1.2 单一金属氢化物在单一金属氢化物中，轻金属氢化物的含氢量较高。

轻金属氢化物包括氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)和氢化铝(AlH3)等[14]，储氢量在4.2%以上，其中LiH的储氢量可达12.7%，远高于储氢合金氢化物。

显然，在向推进剂燃烧过程中引入H2方面，轻金属氢化物相比储氢合金氢化物有明显的优势。

AlH3是一种共价型的氢化物，储氢量高达10.1%；其有6种晶型，不同晶型的分解放氢温度有所不同。

其中，α-AlH3是目前研究较深入的晶型，其放氢温度低于150℃，且与颗粒尺寸有关。

在空气中，AlH3表面容易生成致密的Al2O3氧化膜，阻止了进一步氧化反应的发生，因此，可以在空气中对AlH3进行处理[15]。

目前，AlH3已成功用于推进剂中。

与传统推进剂相比，含AlH3推进剂的能量性能有大幅提高。