国外研制的几种钝感固体推进剂
FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能
黑索 今 （ Ｒ Ｄ Ｘ） ， 而感 度 与 Ｔ Ａ Ｔ Ｂ相 当 ， 以其优 异 的性 能 引起 了研究 人员 的广 泛 关 注 ， 成 为研 制满 足钝 感 材料
（ Ｉ Ｍ） 要 求 的高 能量 、 高安 全性含 能材料 之一 。
中图 分 类 号 ： Ｔ Ｊ ５ ５ ； ｖ ２ ５ 文 献标 识 码 ： Ａ ＤＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ ． ２ ０ １ ０ ． ０ ３ ． ０ １ ７
固体 推进剂 的安全 生 产 形 势更 为 严 峻 ， 迫切 要 求 深 入
103969jissn100699412010030171引言近年来高能钝感弹药的研究开发成为世界各国固体推进剂优先发展的前沿技术下一代战术导弹要求固体火箭发动机具备高功效性和满足低易损性要求而已应用于武器系统中几类技术成熟的固体推进剂其性能难以同时满足上述要求
３ １ ６
陈 中 娥 ，李 忠 友 ， 姚 南 ，雷 晴 ，王 度
研究了 Ｒ Ｄ Ｘ及 不 同批 次 Ｆ ＯＸ ． ７的 机械 感 度 和 静 电火花 感 度 。不 同批 次 Ｆ ＯＸ 一 ７在 不 同 Ｅ ｌ 期合成 ， 但 采
用 了相 同 的制备 、 重 结 晶方 法 ， 编号 分 别 为 １～ ５， 感 度 数 据具 体 如表 ２所 示 。
表２ Ｆ ＯＸ 一 ７与 Ｒ ＤＸ的感 度
收 稿 日期 ： ２ ０ ０ ９ － ０ ７ ． ０ ２；修 回 日期 ： ２ ０ ０ ９ １ １ － Ｏ ６
美国 Ｔ Ａ公 司 Ｓ Ｄ Ｔ Ｑ６ ０ ０型差 示． 热重 扫 描量 热 联 用仪 （ ＤＳ Ｃ — Ｔ Ｇ） ， 温度范 围为 室温 ～８ ０ ０ ｃ Ｉ Ｃ， 加 热 速 率 为 １ ０℃ ・ ｍｉ ｎ ～， 气氛 为氮气 。
HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解
HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解王国强;陆洪林;党永战;王晗;康冰【摘要】利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min-1)下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能.结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能Ek为127.45 kJ·mol-1.Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol-1和270.85 kJ·mol-1,HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol-1和170.35 kJ·mol-1.对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致.与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1 ～34.5 kJ·mol-1和78.8 ～87.9 kJ·mol-1.HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃.HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g-1,而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g-1.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2016(024)004【总页数】7页(P336-342)【关键词】端羟基聚醚(HTPE);1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7);N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12);混合体系;热分解;表观活化能【作者】王国强;陆洪林;党永战;王晗;康冰【作者单位】西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065【正文语种】中文【中图分类】TJ55;TQ013.21 引言新型粘合剂端羟基聚醚(HTPE)是低易损性推进剂的关键组份之一。
几种高能固体推进剂的研究进展
感 推 进 剂 的 主要 技术 途 径 有［ ： 用低 感 度 的含 能 增 塑剂 ３采 １ 如 Ｔ Ｔ 三 乙 醇二 硝 酸酯 （ Ｅ Ｄ 和 Ｂ ｒ ＭＥ Ｎ、 Ｔ Ｇ Ｎ） Ｔ Ｎ等 ； 用 新 采 型氧 化 剂代 替 高 感 度 的 Ａ 如 纯 Ａ Ｐ， Ｎ及各 种 相 稳定 的 Ａ Ｎ
技 术 的发 展 ， 产生 了许 多 固体 推 进剂 品种 。 二 十世 纪 六 、 七 十 年代 固体 推 进 剂技 术 走 向全 面成 熟 。随 着 聚 合物 化 学 的兴 起 和世 界 各 国战 略武 器 系统 发 展需 求 ， 近二 、 十 三 年使 得 它 得 到 迅 速 的发 展 。未 来 的 战术 导 弹 不仅 要 求 固 体 推 进 剂具 有 高 的 能量 ， 高 比冲 、 密 度 ， 且 要 具 有 即 高 而 低 特征 信 号 、 感 和少 污 染等 特性 。 钝 １ 几 种 常见 的高 能 固体 推进 剂 研 究概 况
燃 速 相 近 的 Ｈ Ｐ 推 进 剂 相 比 ， Ｅ Ｅ 钝 感 推 进 剂 在 慢 速 ＴＢ ＮＰ
固体 推 进剂 的发 展 经 历 了一个 极 其 漫长 的过新 兴 的聚 合 物科 学 理 论 的发 展 和应 用， 以及第 二 次世 界 大 战 爆 发 ， 大 地 推动 了 固体 推 进剂 极
１ １ Ｔ Ｅ 推 进 剂 ． Ｈ Ｐ
烤燃 反 应方 面性 能要好 ， 而且 具有 较 低 的撞击 和 冲击 波 感 度 。Ｎ Ｐ Ｅ Ｅ推进 剂在 较 宽温 度 范 围 内具有 极 好 的力 学性 能 及 与衬 层 间 良好 的适应 低温 储存 的粘接 能力 。
１３ Ａ ． Ｇ Ｐ推 进 剂
几种钝感低特征信号推进剂的能量特性
特性 ， 研究 结果表 明 ， Ｍ Ｔ Ｔ Ｅ Ｎ用 于双 基 系推 进剂 中 ， 可
明显 降低 此类 推进 剂 的机械 感 度
。此 外 ， 氮 聚 叠
合物 机械 敏感度 低 、 热稳 定 性好 以及 与 固体推 进 剂 用
结构虽 与 Ｎ Ｇ相似 ， 而撞击 感 度却 比 Ｎ 然 Ｇ低 很 多 ， 迁
移性 、 挥发性 、 热稳 定性 和工艺性 能均较 好 。国 内外 已 将Ｔ Ｔ ＭＥ Ｎ用于 双 基 系 推进 剂 ， 实 现 推进 剂 的 钝 感黑 索 今 （－Ｄ 、 ，－ ，－ Ｆ Ｘ７ 、 Ｉ Ｘ）２ ６ Ｒ 二 氨基 －，－ 硝基 吡 嗪－－ 化 物 （ Ｌ １５ 、 ３５二 １氧 Ｌ Ｍ－０ ） 硝基 胍 （ Ｑ） １４ ５ ８四 硝 基 －， ５ ８四 氮 杂 萘 烷 （ ｒ Ｎ 和 ， ， ，－ １ ４， ，－ － ｒ
剂研究 和发 展 中急待 解决 的 问题 ¨ 。近几 十 年来 ， 上
述 问题 主要 通过加入钝感增塑剂 、 能添加剂或 含 能黏 含
合剂替代原 推进剂中较敏感 的对应物质来解决 】 。
双基 系推进 剂 中硝化甘 油 （ Ｇ） Ｎ 的机 械感度 较高 ，
加 工处理 过程 中很 危险 ， 实 现此 类 推进 剂 的钝 感 特 为
２ 几 种 高 能 化 合 物 的 理 化 性 能及 能量 特 性
为 了 计 算 需 要 ，三 羟 甲 基 乙 烷 三 硝 硝 酯
（ Ｍ Ｔ 、 ，－ Ｔ Ｅ Ｎ） １ ５二叠 氮基 －－ ３ 硝基 －－ 杂戊 烷 （ Ｉ Ｎ ） ３氮 ＤＡ Ｐ
性， 资料 报道 ， 用机械感 度较 低 的三羟 甲基 乙烷 三硝 酸 酯（ Ｍ Ｔ 取 代原 双基 系推 进 剂 中机 械 感 度 较 高 的 Ｔ Ｅ Ｎ） Ｎ Ｇ降低感 度 】 Ｍ Ｔ 。Ｔ Ｅ Ｎ是 一种 含 能 增 塑剂 ， 化 学 其
ADN推进剂
ADN 推进剂ADN （二硝酰胺铵）是20世纪70年代首先由前苏联合成出来的一种高能量密度材料。
它是一种能量密度高，不含卤素的白色结晶物，分子式为NH4N(N 2O 2)，氧平衡为25.8%，生成热为–148kJ/mol ，晶体密度为1.812g/c 3m ，燃气洁净。
最初ADN 是为高性能固体推进剂研制的。
作为一种能够替代高氯酸铵的候选氧化剂品种，国内外在ADN 推进剂的配方研究、球形化、改善吸湿性等方面做了大量工作。
但从目前的研究进展来看，ADN 存在热稳定性较差，会发生自动催化分解；室温下反应活性高；吸湿性强，容易与异氰酸酯反应产生气孔；晶体中有不均匀性缺陷，制备推进剂时的工艺性能差等问题。
这些问题制约了ADN 在高性能固体推进剂中的应用[1]。
ADN 推进剂配方早在20世纪70年代，苏联就在ADN 合成工艺改进、性能研究等方面进行了大量细致的研究，随着ADN 应用中安全问题的解决，俄罗斯已掌握了ADN 在固体推进剂中的应用技术[2]。
已应用在SS-20、SS-24和SS-27中。
推进剂配方大致为HTPB/AP/ADN/AL/HMX/二茂铁衍生物。
目前，美国聚硫橡胶公司利用造粒塔工艺已经能够生产平均粒度为100μm 、热稳定性及防吸湿性都很好的粒状ADN 。
表1列出了美国海军空战中心武器分部（NAWCWD ）研制的ADN/NEPE 为基的高能低特征信号推进剂。
所用ADN 氧化剂分别采用了平均粒度为300μm 的粒状ADN （ADNP ）和化学合成直接制得的ADN 原料。
粘合剂分别为ORP-2A （硝胺聚醚粘合剂）和PCP （己内酯聚合物）。
这些配方可表示为PCP/NE/ADN, PCP/NE/ADN/ADNP 和PCP/NE/ADNP/CL-20。
表1 ADN/NEPE为基的高能低特征信号推进剂配方与安全特性注：NE为硝酸酯，ADNP为粒状ADN，ABL-Allegany弹道试验室，ESD2静电感度。
国外新型钝感双基推进剂的研究
推进技术国外新型钝感双基推进剂的研究赵凤起 李上文 宋洪昌 李凤生 摘 要 导弹武器的低易损性对火箭发动机提出了“钝感”的新概念和新要求,而发动机的钝感要求发展钝感的固体火箭推进剂。
介绍了国外研制的三种新型钝感双基推进剂,从中可看出:实现双基推进剂钝感的途径就是用新的钝感的硝酸酯增塑剂取代较敏感的硝化甘油(N G)。
主题词 钝感 双基推进剂 低易损性 增塑剂前 言随着高新技术在战争中的大量应用和武器使用环境的日趋苛刻,对武器在战场上的生存能力的要求越来越高,为此,武器的易损性问题已受到人们极大的关注,钝感弹药的研究也受到世界各国的高度重视。
所谓钝感弹药(Insensitive Munitions,缩写成IM)又称低易损(LOVA)弹药或不敏感弹药,它是一种能够可靠地履行其使命、使用方便、易于满足操作要求的弹药,当该弹药遭受不可预测的外界刺激时,它不容易产生剧烈的反应造成间接破坏,也就是说,当它受到子弹、高速破片、射流的撞击或其它机械冲击作用时不容易引起意外爆炸,在高温或火焰的“烤燃”时只燃烧,不爆轰,也不殉爆。
钝感弹药起初是美国海军根据1967年Forsate航空母舰搭载弹药燃烧爆炸,造成巨大损失,导致134人死亡的严重事故而提出要发展的弹药;之后,美国三军均参与了不敏感弹药研究,设立了不敏感弹药研究发展项目。
90年代,钝感弹药被列入1992财年美国国防关键技术中,要求无论是炸药、发射药还是火箭推进剂都应成为钝感弹药。
美国海军(1991年)和美国国防部(1994年)先后制定了钝感弹药的军用标准。
美国IM开发的基本方针是:今后开发的弹药都必须满足IM标准的要求;而在改进已装备的弹药中选择了十五种弹药,它们到1995年必须达到IM标准。
英国、法国也相继开展了对钝感弹药的研究,英国准备将钝感弹药用于新设计的核战斗部和常规战斗部的导弹,法国在空对空导弹、舰对舰导弹上部分装备了钝感弹药。
法国火炸药公司和政府部门投入了大量资金,研制适用于火箭发动机的钝感推进剂,已积累了大量的经验和数据。
国外固体推进剂技术现状和发展趋势
①国外固体推进剂技术现状和发展趋势刘 建 平(中国航天科技集团公司四院四十二所, 湖北襄樊 441003)摘要: 总结了固体推进剂技术发展情况, 综述了国外固体推进剂技术现状, 重点介绍了国外高能量密度材料、含能粘合剂及 增塑剂、氧化剂、添加剂以及新型固体推进剂的研究进展情况, 并提出了固体推进剂技术今后的发展趋势。
主题词: 固体推进剂; 高能材料; 添加剂; 胶凝推进剂 中图分类号: V 512文献标识码: A前言固体推进剂的发展经历了一个极其漫长的过 程。
但它得到迅速发展是近二、三十年的事, 这在很 大程度上应归功于聚合物化学的兴起, 当然它也与 武器系统发展需求密切相关。
目前, 无论从战略导弹的小型化、机动发射、隐 蔽、低成本和低水平维护要求, 还是从战术导弹的信号和突防、环境、机动性 ( 推力调节)、增大射程、 易损性要求以及航天领域高能、“洁净”等要求, 都 使得固体推进剂研究必须提高推进剂能量密度、改善综合性能及降低成本的方向发展。
此外, 随着冷 战结束及国际局势缓和, 固体推进剂还有一个发展 方向就是和平利用。
认识加深, 并产生了许多有关理论模型。
从固体推进剂发展历史可发现这样一些规律: a . 固体推进剂的能量始终是研究者追求的最 重要目标, 是固体推进剂技术发展的始动力;b . 粘合剂是固体推进剂发展的重要标志, 体现了固体推进剂品种的更新换代;c . 固体推进剂配方最终能否实用, 必须同时满 足性能先进性、技术现实性、成本经济性及使用安 全性四个方面的要求; d . 固体推进剂在其发展过程中逐步打破了“炸 药与火药”、“双基与复合”的传统界限, 形成了相互交融推动发展的局面。
1 3 复合固体推进剂的发展现状近十多年来, 特别是 H T PB 、N E P E 推进剂的 2 固体推进剂发展历史及其规律固体推进剂的发展历史可追溯到十三世纪, 那 出现, 使固体推进剂更加广泛应用于战术、战略导 弹和航天运载领域中。
固体推进剂
——美国高能ETPE层状发射药及装药研究为电热化学炮的发展提供了有力支持
从上世纪末开始，美国就在为未来武器系统（电热化学炮）研制采用无溶剂法 制造的高能量、高性能拼合式夹层（co-layered）ETPE发射药。该新型发射药采用 高密度含能热塑性弹性体（ETPE）粘合剂，已制成含BAMO-NMMO、增塑剂 （BDNPA/F）和RDX的4种快燃配方（密度为1.6675g/cm3，火药力为1267.17J/g, 火焰温度为3252K）以及含RDX、NQ和BAMO-NMMO的3种慢燃配方（密度在 1.5923～1.6159g/cm3之间，火药力为1022.45或1050.92J/g,火焰温度为2473K或 2543K）。
赫，现有的防空系统几乎无法防御。
——美国推出多种不敏感推进剂
包括： 端羟基聚醚（HTPE）复合推进剂 钝感NEPE推进剂 钝感低特征信号XLDB推进剂 这些推进剂明显改善钝感特性，能量水平和其他性能无显著下降。 美国研制了HTCE/聚醚推进剂和ARC-9131推进剂（5%Al、65%硝胺、PEG、 混合硝酸酯），它们也具有良好的不敏感特性
此外，美国陆军研制的ETPE层状高能发射药引入纳米含能材料，具有高能量 （火药力约为1300J/g）、低毒和不敏感等优势； 法国成功研制出NENA基高能层状发射药； 荷兰采用计算机软件控制，扩大层状发射药的同步挤出规模。
钝感固体推进剂的研制与进展
２ ６ 其他 钝感方 法 ．
用包 覆过 的 Ｒ Ｘ或 ＨＭＸ为 氧化剂 制成 的推 进剂 Ｄ 具有 良好 的韧性 和较低 的危 险性 ¨ ’。因此 ， 固体氧 对
化 剂进行 适 当的包覆 处 理 ， 是 降低 推 进 剂 感 度 的一 也 个有效 途径 。 此 外 ， 固体推 进剂药 柱表 面上包 覆无 机钝感 剂 ， 在 可 以提高 推进剂起 始分 解 温 度 和分 解 峰 值 温 度 ， 少 减
表 １ Ｃ －０推 进 剂 撞 击 感 度 实验 结果 Ｌ２
Ｔａ ｌ Ｉ ｐ ｃ ｅ ｓｔｖ ｔ ｆＣＬ－ ０ ｐ ｏ ｅｌ ｎ ｂ ｅ １ ｍ ａ ｔｓ ｎ ｉｉｉ ｏ ｙ ２ ｒｐｌ ｔ ａ
ｇ ａ ｕ ａｉｙ ｒ ｎ ｌ ｒｔ ／Ｉｍ ｚ ２ ｏｏ ＮＯＬ ａ ｄ ｇ ｐ ｔｓ ｃ ｒ ａ ｅｔ ５ ０％ ｐ ｉｔ ｎｏ ｃ ｒ ｏｎ ， ａｄ ＞１０ ｃ ｒｓ ７ ａｄ
Ｈ Ｐ 、 Ｅ Ｅ及 Ｈ Ｐ ＴＢＮ Ｐ Ｔ Ｅ等钝感推进 剂的性能。 关键词： 应用化学 ； 推进剂 ； 钝感 ； Ｔ Ｅ推进剂 ；Ｈ Ｐ ＨＰ Ｔ Ｂ推进 剂 ； Ｅ Ｅ推进剂 ； ＮＰ 综述
中图分类 号： Ｊ６ ； ５２ Ｔ７ ３ Ｖ １ 文献标识码 ： Ａ
１ 引 言
现代武 器要 求进 一 步提 高 推 进剂 的 能量 ， 而 随 然
第 ｌ ２卷
第 ６期
含 能
材
料
Ｖｏ ．１ １ ２，Ｎｏ ６ ． Ｄｅ ｅ ｅ ，２ ０４ ｃ ｍｂ ｒ ０
２０ ０ ４年 ｌ ２月
文 章 编 号 ： ０６９４ （０ ４ ０ －３ １ ５ １０ －９ １ ２ ０ ）６０ ７ － ０
固体推进剂配方
固体推进剂配方
固体推进剂配方是由氧化剂、燃料和添加剂组成的混合物，用于火箭、导弹和炮弹等武器的推进系统。
下面是一个简单的固体推进剂配方示例：
氧化剂：硝酸铵（AN） - 70%
燃料：聚乙二醇（PEG）- 30%
添加剂：铝粉（Al）- 5%
这个配方的工作原理是，当点燃时，硝酸铵会分解产生大量的氮气和氧气，这些气体会迅速膨胀并推动燃料颗粒向前移动。
聚乙二醇作为燃料提供了燃烧所需的能量，而铝粉则起到了催化剂的作用，帮助燃料更快地燃烧。
需要注意的是，固体推进剂的配方通常是保密的，因为它们涉及到军事技术和安全方面的问题。
此外，不同的武器系统可能需要不同的推进剂配方以满足其特定的性能要求。
固体推进剂
固體推進劑20世紀前，黑火藥是世界上唯一的火箭用推進劑。
1888～1889年發明的雙基火藥在第二次世界大戰前，主要用作火炮發射藥。
1930年後，英、德兩國將此類雙基火藥擠壓成管狀，用作戰術火箭的推進劑。
1944年美國創制雙基推進劑鑄裝成型法，將雙基推進劑用於中程導彈。
1940年創制第一代瀝青、過氯酸鉀複合推進劑，為固體推進劑的發展提供新的途徑。
1947年，研製出第二代聚硫橡膠、過氯酸銨、鋁粉複合推進劑。
50年代，又相繼創用高分子膠粘劑聚氯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯－丙烯酸、聚丁二烯-丙烯酸-丙烯腈、端羧基聚丁二烯和1962年創用端羥基聚丁二烯，製成固體推進劑，比40年代的複合推進劑的性能有所提高，至今仍被廣泛應用。
固體推進劑按其組成可分雙基推進劑、複合推進劑、複合雙基推進劑。
固體推進劑的理論比沖約為2157～2942N·s/kg，密度約為1.6～2.05g/cm3；適用的溫度範圍為-60～150°C；工作壓力的下限為0.1～3MPa。
雙基推進劑即雙基火藥，是由高分子炸藥和爆炸性溶劑，如硝化棉（見硝酸纖維素）和硝化甘油兩類爆炸基劑，再混入少量附加物溶解塑化而製成的，既用於發射藥，也用於推進劑。
1930年，英國和德國曾用於製造管狀火箭推進劑。
1935年，蘇聯曾用二硝基苯代替一部分硝化甘油製成火箭推進劑。
雙基推進劑的理論比衝量為2157～2300N·s/kg，密度為1.6g/cm3，工作壓力下限為2～4MPa。
雙基推進劑的配方雙基推進劑通常加入燃燒催化劑、製造工藝、燃燒性能和溶劑或助劑性質的不同可分為不同的類型。
按加入燃燒催化劑的不同區分，可分為不同的品號：加入石墨的稱為雙石推進劑（SS）；加入氧化鉛的稱為雙鉛推進劑（SQ）；加入氧化鉛的稱為雙鉛推進劑（SQ）；加入氧化鈷的稱為雙鈷推進劑（SG）；加入氧化鎂的稱為雙芳鎂推進劑（SFM）。
這些推進劑統稱普通雙基推進劑。
按成型工藝不同可分成兩種：一種是擠壓成型或壓伸成型（用螺旋式壓伸機或柱塞式壓伸機）工藝製成的推進劑稱為壓伸雙基推進劑；另一種澆鑄成型工藝製成的推進劑稱為澆鑄雙基推進劑。
几种钝感含能增塑剂之间的相容性
几种钝感含能增塑剂之间的相容性何利明;何伟;罗运军;杨慧群【摘要】利用真空安定性试验（VST）和差示扫描量热法（DSC），研究了BuNENA、GAPA、BDNPF／ A、TEGDN 4种钝感含能增塑剂之间的相容性。
结果表明，GAPA／ TEGDN 混合体系相容性好，BuNENA／（BDNPF／ A）和（BDNPF／ A）／ TEGDN 2个混合体系相容性差。
对于 BuNENA／ GAPA 混合体系，VST 法判定为不相容，而 DSC 法判定为相容，原因是 VST 密闭测试体系中分解产物起到了自催化作用。
%The compatibility of BuNENA, GAPA, BDNPF/ A, TEGDN with each other were studied by differential scanning calorimetry(DSC) and vacuum stability test(VST). The final conclusion is that GAPA and TEGDN is compatible, but two other systems of BuNENA with (BDNPF/ A) and BDNPF/ A with TEGDN are incompatible. The system of BuNENA with GAPA was judged to be compatible by DSC, while to be incompatible by VST. The reason is that there is self⁃catalysis of decomposed products in closed test system of VST.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】5页(P523-527)【关键词】推进剂;钝感增塑剂;相容性【作者】何利明;何伟;罗运军;杨慧群【作者单位】北京理工大学材料学院，北京 100081; 中北大学化工与环境学院，太原 030051;中北大学化工与环境学院，太原 030051;北京理工大学材料学院，北京 100081;中北大学化工与环境学院，太原 030051【正文语种】中文【中图分类】V512高能、钝感是推进剂发展的目标，采用钝感含能增塑剂替换改性双基推进剂中感度较高的硝化甘油(NG)是实现高能、钝感最有效的途径。
ADN推进剂
ADN 推进剂ADN （二硝酰胺铵）是20世纪70年代首先由前苏联合成出来的一种高能量密度材料。
它是一种能量密度高，不含卤素的白色结晶物，分子式为NH4N(N 2O 2)，氧平衡为25.8%，生成热为–148kJ/mol ，晶体密度为1.812g/c 3m ，燃气洁净。
最初ADN 是为高性能固体推进剂研制的。
作为一种能够替代高氯酸铵的候选氧化剂品种，国内外在ADN 推进剂的配方研究、球形化、改善吸湿性等方面做了大量工作。
但从目前的研究进展来看，ADN 存在热稳定性较差，会发生自动催化分解；室温下反应活性高；吸湿性强，容易与异氰酸酯反应产生气孔；晶体中有不均匀性缺陷，制备推进剂时的工艺性能差等问题。
这些问题制约了ADN 在高性能固体推进剂中的应用[1]。
ADN 推进剂配方早在20世纪70年代，苏联就在ADN 合成工艺改进、性能研究等方面进行了大量细致的研究，随着ADN 应用中安全问题的解决，俄罗斯已掌握了ADN 在固体推进剂中的应用技术[2]。
已应用在SS-20、SS-24和SS-27中。
推进剂配方大致为HTPB/AP/ADN/AL/HMX/二茂铁衍生物。
目前，美国聚硫橡胶公司利用造粒塔工艺已经能够生产平均粒度为100μm 、热稳定性及防吸湿性都很好的粒状ADN 。
表1列出了美国海军空战中心武器分部（NAWCWD ）研制的ADN/NEPE 为基的高能低特征信号推进剂。
所用ADN 氧化剂分别采用了平均粒度为300μm 的粒状ADN （ADNP ）和化学合成直接制得的ADN 原料。
粘合剂分别为ORP-2A （硝胺聚醚粘合剂）和PCP （己内酯聚合物）。
这些配方可表示为PCP/NE/ADN, PCP/NE/ADN/ADNP 和PCP/NE/ADNP/CL-20。
表1 ADN/NEPE为基的高能低特征信号推进剂配方与安全特性注：NE为硝酸酯，ADNP为粒状ADN，ABL-Allegany弹道试验室，ESD2静电感度。
端羟基聚丁二烯火箭固体推进剂
端羟基聚丁二烯火箭固体推进剂端羟基聚丁二烯端羟基聚丁二烯是六十年代发展起来的一种液体预聚物。
通过链延长和交联固化反应，可将其制成有三维网络结构的弹性体。
因为它和固体橡胶有相同的性能，所以亦有人称其为液体橡胶。
从已公开的文献报道看，在国外有关生产工艺的研究已较成熟，重点放在反应机理和使用性能方面的研究，尤其是关于应用途径的开发，一些国家正在积极进行工作。
主要有以下几方面的用途：1、胶粘剂；2、涂料；3、轮胎等工业用橡胶材料(皮带，防震橡胶)及形状复杂的工业用橡胶材料(车辆用的安全部件如防撞器等)；4、密封材料，填缝材料；5、人造皮革、弹性纤维等的原料；6、泡沫塑料及优良的冲击吸附材料；7、橡胶塑料的改性剂；8、电气零件材料及电气零件材料用的灌封材料；9、鞋用材料；10、船泊甲板、天花板及铺路用材料。
有的文献归纳其用途有十九种之多。
1、端羟基聚丁二烯的合成方法、分子结构及性能端羟基聚丁二烯，一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物。
共聚物有丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙腈共聚物。
均聚物的示意结构式如下：端羟基聚丁二烯的微观结构是由其合成方法决定的。
因其可军用，国外对合成工艺及使用细节均严守秘密，从已公布的资料看，主要合成方法有自由基聚合、阴离子活性聚合和阴离子配位聚合。
一般地说，利用自由基聚合时，1，4-结构占75-80%，其中1，4-反应约占60%，1，2-乙烯基结构为20-25%。
利用阴离子配位聚合，分子中几乎全部是1，4-结构，而且1，4-顺式结构的比例较高。
利用阴离子活性聚合，有时分子中的1，2-乙烯基结构可达90%，所得预聚物分子量分布亦窄，Mw/Mn接近于1。
越好。
所以要根据使用目的和要求，选择不同微观结构的产品。
一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。
除上述性能外，端羟基聚丁二烯尚有如下优点：(1)端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机溶剂，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆炸等危险。
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推进技术本文2004-03-15收到,作者分别系中国兵器工业第二零四研究所工程师、助理工程师国外研制的几种钝感固体推进剂莫红军 白 娟摘 要 综述了国外研制的几种钝感固体火箭推进剂,主要包括其研制单位、配方体系、性能水平以及应用等方面的内容,另外还总结了改善固体推进剂钝感弹药响应特性的技术途径和具体措施。
主题词 固体推进剂 钝感特性 安全性引言在弹药储存、运输和使用过程中,曾发生过许多因受到意外刺激而引发的灾难性事故,因此弹药的安全问题尤其受到军方的强烈关注。
基于对一系列事故的深刻认识,外军首先提出了钝感弹药(IM)的概念和评估标准[1]。
北约对钝感弹药的最新定义是[2]:一方面必须能按要求可靠地满足其使用、战略和操作要求;另一方面当遭受意外刺激时,要求尽可能降低其意外引爆的可能性和随后对武器平台后勤系统及人员的附带伤害。
更简单地说就是当弹药受到快速或慢速加热、子弹或破片撞击、空心装药射流冲击和其它弹药爆轰作用冲击时,只燃烧不爆轰。
出于对安全问题的强烈关注,弹药使用方对钝感弹药有迫切需求,弹药钝感特性在国外已开始逐步成为一项新的产品技术指标,其测试评估体系也趋于完善[3]。
固体火箭发动机作为重要的弹药组成部分,也必须满足IM 测试的要求。
为了使固体火箭发动机完全达到IM 测试的技术要求,国外的结论是必须使用复合材料发动机壳体和钝感固体推进剂[4]。
目前国外的钝感固体推进剂主要有美国研制的H TPE 推进剂、钝感NEPE 推进剂和法国国营火药与炸药公司研制的钝感低特征信号XLDB 推进剂,其性能已与在战术导弹中大量应用HTPB/AP 推进剂、常规NEPE 和XLDB 推进剂相当,并且在钝感特性方面有很大的改善;另外一系列采用了含能粘合剂、含能增塑剂及新型氧化剂等新型含能材料组分的推进剂配方,也表现出了较好的钝感弹药应用潜力,但这些配方仍处于开发之中。
1 HTPE 推进剂HTPE 推进剂是美国20世纪90年代新研制一类的以端羟基聚醚预聚物(H TPE )为粘合剂、以改善HT PB 复合推进剂钝感弹药特性为目的的战术导弹用固体推进剂,随着研制工作的深入和发展,已由最初的基础型配方发展到了最新的低成本配方。
1.1 基础型HTPE 推进剂[5-6]H TPE 推进剂的基础配方最初是由美国ATK 公司根据美国海军空战中心(NAWC)武器分部的合同研制开发的,主要包括少烟型和含铝型,其主要目的是取代当今大多数战术导弹火箭发动机中大量使用的HT PB/AP 类推进剂,以提高发动机的快速和慢速烤燃响应特性。
后来HT PE 推进剂的制造技术被转给挪威的NAMM O Raufoss AS 公司,以用于改进型海麻雀导弹(ESSM )火箭发动机的联合开发项目。
NAMM O Raufoss AS 公司生产的H TPE 推进剂在能量、力学性能、特征信号和使用寿命等方面已可以满足战术导弹的应用要求,其性能(如比冲、燃速、形变能力和浇铸加工适用期等)在满足战术发动机关键设计参数方面已与HT PB 推进剂相当,甚至某些性能有进一步的提高。
在过去的十年中,采用这种推进剂进行了各种尺寸发动机的钝感弹药性能测试及演示。
在采用不同装药结构的各种缩比和全尺寸模型发动机钝感弹药实验中,HTPE 推进剂都具有良好的钝感特性,尤其是采用石墨复合发动机壳体时,装填该推进剂的发动机完全满足MIL-STD-2105B的技术要求。
装填HTPE推进剂的25cm (10in)ESSM导弹发动机可以通过M IL-STD-2015B的四种主要测试项目,而相应的HTPB推进剂装药仅能通过快速烤燃测试一个项目。
HTPE推进剂也通过了标准和15cm(6in)直径零卡片隔板实验,表明对于装药厚达15cm的发动机而言,都是一种非爆轰推进剂。
另外HTPE推进剂对静电刺激的危险性也远低于HTPB推进剂,因为其电导率要比HTPB 推进剂高好几个数量级。
1.2 高密度比冲HT PE推进剂[6]战术应用有时要求推进剂要具有高密度比冲,所以AT K公司还通过加入10%~21%高密度氧化剂氧化铋研制出了高密度HT PE推进剂。
在应用于体积受限的战术发动机中时,性能较标准含铝HT PE和HT PB推进剂提高了6%,而且推进剂更加钝感,提高了钝感弹药响应特性,储存期更长。
该推进剂通过使用燃速催化剂BR1和超细AP,可使7MPa下燃速从9mm/s提高到29mm/s,使用BR2燃速催化剂时推进剂压力指数随压力和燃速增高而降低。
该配方的加工和浇铸性能完全令人满意,2000年ATK公司获得了含氧化铋氧化剂的HT PE推进剂专利[7]。
1.3 低成本H TPE推进剂[8]ATK公司研制的HTPE推进剂虽然在降低推进剂感度的同时,保持甚至提高了其它性能,但有一个缺点就是费用很高,因为这种基础型H TPE推进剂采用了一种仅有个别制造商能制造的昂贵专利聚合物(TPEG)和昂贵的含能增塑剂Bu-NENA,所以有必要研制低成本H TPE推进剂。
ARC公司在研制低成本HTPE推进剂方面处于领先,2002年11月3日,ARC公司宣布已成功对一装填该公司研制的低成本HTPE推进剂的25cm(10in)全尺寸发动机进行了静态点火测试,得到了预期的结果,为将来HT PE推进剂在钝感弹药中获得广泛应用铺平了道路。
低成本HT PE推进剂与基础型HTPE推进剂的主要区别在于其选用了可通过广泛商业途径获得的H TPE聚合物(用Terathane和聚乙二醇制备)和相对廉价的硝酸酯替代增塑剂。
据报道,ARC所研制H TPE推进剂的所有性能(包括工艺性能、力学性能、弹道性能和能量水平)均达到或超过了ATK公司的基础型HTPE推进剂。
ARC公司也研制了该推进剂的少烟型和含铝型配方,1999年进行的防区外发射扫雷系统(ESMC)实验中选用了高燃速少烟型低成本HTPE推进剂。
另外ARC还将继续开发和演示验证其HTPE推进剂,以获得更高的能量水平以满足未来的高技术要求。
HTPE推进剂改善钝感弹药响应特性的基本方法主要是使用了与HTPE聚合物相容的含能增塑剂,从而在保持其能量水平的同时显著降低了固含量(HT PE推进剂固含量为77%时与固含量89%的H TPB推进剂理论比冲相当,约2597N s/kg),使其总能量在粘合剂体系和填料相间得到了合理分配,另外还采用了低感度氧化剂部分取代AP的方法来降低推进剂的感度。
2 钝感NEPE推进剂[9]NEPE高能推进剂最初仅用于战略导弹,对于高能战术导弹推进剂,通常采用以HTPB为粘合剂的高固含量配方(AP或硝胺填充)。
HTPB粘合剂可使固体推进剂具有优异的弹性,满足了战术导弹在所处温度范围内储存和点火发射时对推进剂力学性能的要求;高能(高固含量)H TPB推进剂的价格也相对较低,因此应用非常广泛。
然而,高固含量TH PB推进剂,尤其是含硝胺的配方,通常会产生猛烈的慢速烤燃反应甚至是爆轰,尽管采用复合发动机壳体可以降低这种反应的猛烈度,但仍不能通过慢烤燃测试。
NEPE推进剂在慢速烤燃反应方面要好于HTPB推进剂,这使得其在钝感弹药应用方面有一定的吸引力。
对于NEPE推进剂,其很大一部分能量由含能的粘合剂体系提供,而含能粘合剂体系的分解温度低于高能固体填料,所以在这些高能固体填料组分达到其分解温度之前,推进剂就发生了点火,这使得NEPE推进剂不会产生HTPB推进剂点火后所伴随的 自加热和 孔隙膨胀 现象。
因此NEPE推进剂意外点火后的反应较H TPB推进剂温和一些。
尽管NEPE推进剂在慢速烤燃方面有较好的结果,但这类推进剂在受到撞击和冲击波刺激时易于爆轰,因此不能通过钝感弹药的冲击和殉爆测试。
为了充分利用表1 开发中的新型固体推进剂配方及性能[10]配方理论比冲/ 9.8N s/kg -1密度比冲/sg cm -3燃速/mm s -1GA P/A P/A1/4929.9(7M Pa)GA P/A P/A1261.5463/GAP/AN /AL -20/A1263.7475/GAP/CL -20/A1273521/GAP/AN D/A1274.2491/GAP/HNF/A1272.6492/Po lyN IM M O/A P/A 1//9.5(7M Pa)P GA/T M ET N /BT T N/RDX(63%)283.5405/GA P/T M ET N /BT T N/RDX(60%)24241114.6(7M Pa)GAP /T M ET N/BT T N/CL -20(60%)25245220(7M P a)NEPE 推进剂在慢烤燃性能方面的优点,并降低其在受到撞击和冲击波刺激后的反应猛度,NAWC 武器分部和Thiokol Propulsion 公司合作研制了一种战术助推用含铝钝感NEPE 推进剂,相对于高能NEPE 推进剂而言,使用了能量较低的硝酸酯增塑剂和商业可得的混合聚醚粘合剂体系,同时降低了硝胺的含量水平。
为了达到与高固含量HT PB 推进剂接近的能量水平,配方中AP 的含量较典型NEPE 推进剂高,但总固含量仍低于HT PB 推进剂。
与能量和燃速相近的HTPB 推进剂相比,该钝感NEPE 推进剂在慢速烤燃反应方面性能要好,而且具有较低的撞击和冲击波感度(海军NOL 大型隔板测试0卡片时推进剂不爆轰)。
该推进剂配方组分主要有:能量和感度较低的硝酸酯增塑剂、商业可得的混合聚醚粘合剂、AP 、A1、硝胺等。
推进剂在较宽温度范围内具有极好的力学性能以及与衬层间良好的适应低温储存的粘结能力,与钝感弹药壳体及其它钝感弹药技术结合,就可能使装填该推进剂的火箭发动机通过M IL -STD -2105B 的钝感弹药测试。
3 法国国营火药与炸药公司的钝感XLDB 推进剂[5]法国国营火药与炸药公司曾开发了一类名为 Nitramites 的高能低特征信号交联改性双基推进剂(XLDB),该类推进剂以硝化甘油增塑的端羟基聚醚或聚酯为粘合剂,以硝胺为填料,不含AP 。
因为填充了大量的硝胺,推进剂对冲击波非常敏感,特别是采用中心开孔装药时,易于出现 燃烧转爆轰 和 孔效应 反应。
为了降低该推进剂的感度,最初法国国营火药与炸药公司分别采用了降低硝胺填料含量、用低感度增塑剂取代NG 、用AN 取代部分硝胺填料等方法,在降低推进剂感度的同时也使比冲降低了1%~2%。
尽管改进配方对热刺激的钝感特性较好,也防止了子弹撞击试验出现的 孔效应 ,但因配方中仍含较大量的硝胺,所以对冲击波刺激仍然易于产生殉爆反应。
后来,在一超高速导弹演示项目中,该公司下属CELERG 公司选择一种名为C1767的新型钝感改性 Nitramites 推进剂,进行了 140发动机钝感弹药试验(按STANAG 标准),快速烧燃试验结果为燃烧反应,子弹撞击试验未发生反应,冲击试验也未产生爆炸反应。