2020高中化学铬锰副族

仲钼酸根和八钼酸根的构型
2、 杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为
杂多酸盐 。 12-磷钼酸铵: 用于磷酸盐的定量 3 NH4+ +12 MoO42- + PO43 + 24 H+ =
(NH4)3 [PMo12O40]·6H2O + 6 H2O
[PMo12O40]3–
第3节 锰及其化合物
(2)铬酸盐与重铬酸盐
K2CrO4 为黄色晶体
K2Cr2O7为橙红色晶体(红矾钾)
颜色、存在条件、氧化还原性能都不一样
实验证明，当 pH＝11 时，Cr(Ⅵ)几乎100％以CrO42-形式 存在；而当 pH＝1.2 时，其几乎100％以Cr2O72-形式存在。
Barium chromate
Yellow lead chromate
(2) 高锰酸钾的强氧化性
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O MnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ =
5 [Mn(H2P2O7)3]3- + 4 H2O 2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH2 MnO4- + SO32- + 2 OH-(浓) = 2 MnO42- + SO42- + H2O
在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速 率小：
3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-
B) 氧化法:
2 MnO42 + Cl2 = 2 MnO4 + 2 Cl C) 电解法: 电解 K2MnO4 溶液：
阳极：MnO42 MnO4 + e 阴极：2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 电解总反应: 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2
同多酸的形成与溶液的 pH 有密切关系，随着 pH 减 小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：
重铬酸钠 Na2Cr2O7 (Na2O·2CrO3) 七钼酸钠 Na6Mo7O24 (3Na2O·7MoO3)
Mo，W 的同多酸：
溶液 pH 降低时,首先是向 Mo(VI) 或 W(VI) 加合水分 子，将配位数由四增至六，然后再以 [MoO6] 或 [WO6] 八 面体进行缩合。例如：
Silver chromate
为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉 淀而不是重铬酸盐？
因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。
氧化性
早期检查汽车司机是否酒后驾车 Cr2O72-(orange red) Cr3+ (green) 3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 11H2O
B / V
Cr2+: 3d4 蓝紫色
乙酸亚铬
Cr-Cr 之 为 强 的 金 属 － 金 属 四重键（2），σ键由两 个铬原子的dz2轨道重叠形成， π键由dxy和dyz重叠形成，δ键 则由dxy重叠形成。分子较小 的磁矩及两个铬原子之间较 短 的 距 离 都 证 实 了 Cr-Cr 四 重键的存在。
WO3 为柠檬黄色固体, 受热时变 为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜 色。
二、钼酸、钨酸及其盐
当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸 (H2MoO4·H2O) 和白色水合钨酸 (H2WO4·xH2O)。
酸性按 H2CrO4 > H2MoO4 > H2WO4 顺序酸性迅速减弱。
三、多酸和多酸盐
子d轨道的分裂能。不同，导致配合物颜色不同。
Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：
H2O Cr
H2O
C2O4
C2O4
顺式：紫-绿二色性
H2O
C2O4
Cr
C2O4
H2O
反式：紫色
Cr(VI)
(1)三氧化铬(CrO3) 三氧化铬俗名“铬酐”。向K2Cr2O7(红矾钾)的饱和
溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：
CrO2Cl2易水解 : 2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl
(4) 过氧基配合物 在重铬酸盐的酸性溶液中，
加入少许乙醚和过氧化氢溶液并 摇荡，乙醚层出现蓝色的 [CrO(O2)2·(C2H5)2O]，即：
过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧； 酸中分解为Cr3+和氧
K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3 有 毒 ， 对 热 不 稳 定 ， 加 热 到 197℃ 时 分 解 放 氧 ： 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。 CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
(1) Cr2O3
Cr(III)
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4H2O
Cr2O3具有两性
(2) Cr(OH)3
在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如： 2 [Cr(OH)4]- (绿色) +3 H2O2 +2 OH- = 2 CrO42-(黄色) + 8 H2O
目前常用的酒精检测器
酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感 器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气 采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与 被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个 电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出 被测人呼吸中或血液中的酒精含量。
OH– H+
Ag2CrO4(砖红) BaCrO4(柠檬黄) PbCrO4(黄)
△ (NH4)2Cr2O7 (橙黄)
过量OH–
Cr(OH)4– (亮绿)
CrO42–(黄) Ag+ Ba2+ Pb2+
第2节 钼、钨及其化合物 一、钼和钨的单质
钼、钨都是高熔点、高沸点的重金属; 可用于制作特殊钢 ; 能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中; 钨是所有金属中熔点最高 的，故被用作灯丝。
(Fe2+、Mn2+) WO4、白钨矿CaWO4
锰分族(VIIB)：锰 Mn (manganese) 、 锝 Tc (technetium) 、 铼 Re (rhenium)
价电子构型：(n-1)d5ns2 从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。
存在形态：以Mn2+ 最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在 简单离子。
(3) 高锰酸钾的不稳定性
4 MnO4- + 4 H+ (微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O KMnO4 + 3 H2SO4(浓) =
K+ + MnO3+(亮绿色) + H3O+ + 3 HSO44 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O
第1节 铬及其化合物
金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr的硬度大， 能刻画玻璃。光泽度好，常被镀在其他金属表面以抗腐 蚀。
A / V
去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。 Cr + 2H+ = Cr2+ + H2↑ 4Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O
(3)氯化铬酰 CrO2Cl2 CrO22+称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体， 象溴，易挥发。
制备：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则 有CrO2Cl2挥发出来:
K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。
> 220 ˚C
2 KMnO4
K2MnO4 + MnO2 + O2
2、 Mn(IV)化合物
二氧化锰
4 MnO2+ 6 H2SO4(浓)＝2 Mn2(SO4)3(紫红)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O ＝ 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4
2 MnO2+ C + 2 H2SO4(浓)＝2 MnSO4·H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(浓) ＝Na2MnO3(亚锰酸钠) + H2O
1、 同多酸 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。
含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:
单酸阴离子 + H+
多酸阴离子 + H2O
重铬酸： H2Cr2O7 ( 2 CrO3·H2O) 2 H2CrO4 ＝ H2Cr2O7 + H2O
七钼酸 ：H6Mo7O24 (7MoO3·3H2O) 7 H2MoO4 ＝ H6Mo7O24 + 4 H2O
铬元素及其化合物反应小结
Cr H+
Cr2+ Zn
O2 Cr
O2 △ H+
NH3•H2O 适量OH–
S2O8 2–
Sn2–,Fe2– SO32–,H2S I–(Cl–)
Cr2O72– (橙红)
H2O2 (乙醚)
Ag+ Ba2+
H+ Pb2+
CrO(O2)2 蓝
Cr2O3(s,绿)
△ Cr(OH)3 (灰绿)
B / V
(3) 盐类和配位化合物 Cr3+: 3d3 电子构型为3d3，有6个空轨道。Cr3+具有较高的有效核 电荷，半径小，有较强的正电场————决定Cr3+容易 形成d2sp3型配合物。
CrCl36H2O
Cr3+ 的配合物因配体不同而显色。 d
。
d
晶体场理论：对于同一中心离子，配体不同时，配离
Cr3＋的鉴定
1、加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由绿色变为 黄色： Cr3＋ ＋ 4OH－ ＝ CrO2－＋ 2H2O
2CrO2－＋ 3H2O2 ＋ 2OH－ ＝2 CrO42－黄色＋ 4H2O 2、 在以上反应的基础上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黄色沉淀：
CrO42－＋ Ba2＋＝BaCrO4↓
CrO42－和Cr2O72－的鉴定
1、加入Ba2＋离子，有黄色沉淀生成： CrO42－＋ Ba2＋＝BaCrO4↓ Cr2O72－ ＋ Ba2＋＝BaCrO4↓＋H2CrO4
2、 酸性溶液中，加入H2O2和适量乙醚，乙醚层显蓝色： CrO42－＋ H2O2 ＋ 2H＋＝ 3H2O ＋ CrO5（蓝色） CrO5 ＋ (C2H5)2O＝ CrO5·(C2H5)2O
一、 锰的单质
金属锰: 银白色金属，粉末状的锰: 灰色。 锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫。
二、 锰的化合物
1、Mn(VII)化合物
Mn(VII) 价电子层结构为 3d 0，无 d 电子，为什么显 紫色？
因为 MnO4- 中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸 收可见光后使 O2- 端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸收红、 黄光，显紫色，与 VO43-、 CrO42- 相似。
铬 Cr (chromium)、 钼 Mo (molybdenum)、 钨 W (tungsten) 。
价电子层结构: (n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。
从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。
铬矿 : 铬铁矿FeCr2O4(FeO•Cr2O3) 钼矿 : 辉钼矿MoS2; 钨矿 : 黑钨矿 (钨锰铁矿)
二、三氧化钼和三氧化钨
• 由畸变的 MoO6 八面体组成的层 状结构。
• MoO3 为白色固体，受热时变为 黄色，熔点为 795℃。
MoO3 + 2 NH3·H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O
顶角连接的 WO6 八面体的三维阵 列。
（1）高锰酸钾的制备 以软锰矿为原料 (MnO2) 制备高锰酸钾，先制
K2MnO4：
3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 ＝ 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法。
A) 歧化法, 酸性介质中, 有利于歧化:
3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O 3 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-