固体无机化学.ppt

固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合（超交换作用）
二、晶体中的分子轨道和能带
分子轨道（MO）理论的延伸: 有限到无限,一维到三维
当n 时的线性氢原子链Hn的能级分布图
导带 (空带)
能隙 ( band gap)
价带 (满带)
杂质产生 局域能级
（a）
(b)
(c)
半导体的能带结构示意图
(a)本征半导体, (b) n-型半导体，(c) p-型半导体
点缺陷（point defect)：零维 扩展缺陷（ extended defect)：一维，二维，三维
NaCl的完美晶体 ZnS的完美晶体
1.本征点缺陷
Shottky缺陷 空位(vacancy) 原子
VNa VCl
Frenkel 缺陷 间隙(interstitial)原子
Agint
原子交换缺陷(Atom exchange defect)
第10章 固体无机化学
金属有机
配位化学
生物无机 分子基材料
无机超分子
无
机
化
固体表面
学
固体化学
固体体相
其他（纳米化学等）
1. 无机固体的基本结构(结构化学)
无
2. 固体的能带结构
机
固
3. 固体的缺陷
体
化
4. 功能性质
学 5.无机固体表征
6.无机固体制备
一、固体材料和分子功能性质的差别
d4电子组态强场低自旋
金红石型 1.9-2.0 1.8-2.0
六方 2.85-3.0 2.82-3.0 1.74-3.0
ZrSx YSx
0.9-1.0 0.9-1.0
钙钛矿(perovskite)结构
超导材料YBa2Cu3O7x (x~0.2) 类钙钛矿结构(存在VO)
化学气相迁移法(Chemical Vapor Transport, CVT) 制备硫化物单晶
(b) MO2和MO （分离的物相）
“FeO” , Fe0.90-0.96O, 存在阳离子空位 Fe 的氧化态为 (II)和(III)的混合氧化态
钨青铜 NaxWO3 x =0-1 W 的氧化态为 (V)和(VI)的混合氧化态
WOn n =2.9~3 形成剪切面来弥补氧原子的不足
非化学整比Fe1-xO 1个 Fe2+空位由2个Fe2+ Fe3+补偿电荷
4. 缺陷浓度的热力学平衡
G＝H－TS
固体中缺陷浓度与体系G的关系图
温度越高，则缺陷浓度越大，达到热力学平衡
四、非化学整比化合物( nonstoichiometric
compounds)
非化学计量比化合物
O2分压和氧化物MOx组成的关系图（ x 轴为M/O摩尔比）
(a) 非整比氧化物 MOx （连续固溶体）
b. Structure of orthorhombic MgSiO3 perovskite viewed along the longer axis: [001]o (the subscript ‘o’ stands for orthorhombic).
described within a pseudo-cubic unit
c. 形成剪切面恢复 金属原子的八面 体配位(八面体 共边）
WO3-x晶体剪切面 (shear plane)的高分辩电镜图
变形（deformation)
a. Crystal structure of silicate perovskite. Ideal (cubic) perovskite structure, viewed along [001]
某些碱金属的嵌入化合物的与MS2相比的 层间距的改变
2. 杂质(extrinsic)点缺陷
F色心 (F-center) 电子缺陷
杂质点缺陷: ZrO2中引入Ca2+, 产生O离子空位 Zr :O=1:2 Ca :O=1:1
Ca取代Zr, O原子数减少 (保持电荷平衡)
3. 扩展缺陷
a. ReO3的（100）面
• 金属 O O 原子
b. 垂直于纸面的O 原 子移出
（a) ZrS2 (d0) 半导体
（b) MoS2 (d2)和NbS2 (d1) 半导体 金属性导体
三、固体中的缺陷 (defect)
缺陷是固体材料的核心 影响材料的机械性能、电性质、光学性质和化学活性
缺陷分类： 本征缺陷（intrinsic defect) : 由物质本身的结构形成 杂质缺陷（ extrinsic defect) : 由外来引入的杂质形成
典型的二元非化学整比化合物
d- block
TiHx 1-2 ZrHx 1.5-1.6 HfHx 1.7-1.8 NbHx 0.64-1.0
岩盐型
TiOx VOx NbOx
0.7-1. 25 0.9-1. 2 0.9-1. 04
f- block 萤石型
GdHx 1.8-2.3 ErHx 1.95-2.31 LuHx 1.85-2.23
d4电子组态弱场高自旋
配合物分子的磁性
测量物质磁性的磁天平
协同磁性质---固体中的特殊的功能性质
铁磁性物质的磁矩平行取向 (-Fe, Ni, Co)
反铁磁性物质的磁矩反平行 取向（Cr2O3, MnO, 铁氧体)
顺磁性、铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系 反磁性物质的磁化率和温度的关系如何？
元素
第14族元素的能隙宽度 能隙宽度（eV) 材料类型
金刚石
Fra Baidu bibliotek
6.0
Si
1.1
Ge
0.7
灰Sn(>13°C) 0.1
白Sn (<13°C) ~ 0
Pb
~0
绝缘体 半导体 半导体 半导体 金属 金属
金属中的能带 （a）窄带( s和 p带的相互作用弱，一般情况 ） （b）宽带 ( s和 p带的相互作用强，碱金属）
T = 0K 和 T0K的费米分布图
能级数(能态的密度)不均匀, 在实际能带图中，用横坐标 作为能态密度 (density of states，DOS)
金属的能带结构图
半金属的能带结构图
TaS2的结构，Ta位于S 的八面体空穴，
MoS2的结构，Mo位于 S的三棱柱空穴
部分金属二硫化合物的能带结构
CuAu
AuCu
各种晶体中占优势的点缺陷
晶体
晶体结构
占优势的点缺陷
碱金属卤化物(Cs除外) 碱金属氧化物 AgCl, AgBr 卤化铯, TlCl BeO 碱土金属氟化物
岩盐l型 岩盐型 岩盐型 CsCl型 纤锌矿ZnS型 萤石CaF2型
Schottky Schottky 阳离子Frenkel Schottky Schottky 阴离子Frenkel