PVC中增塑剂迁移和抽出问题

PVC中增塑剂迁移和抽出问题

1·增塑剂迁移和抽出的不良后果

PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。软质PVC制品用一般溶剂型胶粘剂粘贴时，制品内部的增塑剂往往会迁移到胶接层，引起粘结强度的急剧下降，造成粘结不牢或脱胶等问题。软质PVC制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。PVC印刷时，增塑剂抽出更是油墨和印刷制造业的大忌。

PVC中增塑剂析出过程中还会带出一些组分，如颜料颗粒、香精、抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失，PVC制品物理性能会下降，一些特性甚至还会丧失。这些析出物还会对与其密切接触的物质产生污染和破坏。如把软质PVC和聚苯乙烯产品放在一起，PVC迁移出来的增塑剂会影响聚苯乙烯产品性能，造成聚苯乙烯产品软化。近期研究表明[1]：邻苯二甲酸酯类增塑剂可以从增塑的PVC医疗器械和储血袋中迁移到贮存的液体内，目前已在存储于PVC袋中的血浆、血清、药液、脂性食品中以及用这些贮存物进行血液透析和输液的病人体内检测出对人体健康有潜在的危害的增塑剂成份；此外，软质PVC在使用过程中，如果遇到水或者有机溶剂等物质，邻苯二甲酸酯类增塑剂可不断从PVC塑料转移到环境中，对环境产生污染，并随着食物链进行富集和传递，从而对生物产生较大危害。

2·增塑剂损失形式

除聚酯等大相对分子质量增塑剂外，增塑剂均为有机小分子物质，将其添加到PVC中，并没有聚合到PVC高分子链上，而是以氢键或者范德华力与PVC分子相结合，彼此保留各自独立的化学性质。

当软质PVC长期接触固定介质（气相、液相、固相）时，增塑剂会从PVC中陆续解析出来，进入到介质中。根据所接触介质的不同，增塑剂的损失形式可分为挥发损失、抽出损失和迁移损失。增塑剂的挥发、抽出、迁移等项损失的过程包括3个基本的阶段[2]：（1）增塑剂向内表面扩散；（2）在内表面转变成“横卧”的状态；（3）扩散离开表面。

增塑剂的损失与其本身的分子结构、相对分子质量大小以及与聚合物的相容性、介质、环境等因素有关。增塑剂的挥发主要取决于其相对分子质量大小和环境温度，抽出性主要取决于增塑剂在介质中的溶解度，迁移性则与增塑剂和PVC相容性有密切关系。增塑剂在PVC 中的扩散可以在不会渗入聚合物的介质中，也可在浸润聚合物的介质中进行。聚合物表面的不同变化和反应，都会对增塑剂的扩散产生影响。增塑剂界面扩散是个复杂过程，与介质、PVC聚合物及增塑剂的相互作用有关。

3·增塑剂迁移和抽出影响因素

3.1增塑剂相对分子质量和分子结构

增塑剂的相对分子质量越大，分子中含有的基团体积越大，它们在增塑PVC内扩散就越困难，到达表面的几率小，被抽出和迁移的概率低。要具有良好的耐久性，增塑剂的相对分子质量在350以上是必要的。相对分子质量在1 000以上的聚酯类和苯多酸酯类（如偏苯三酸酯）增塑剂都有十分良好的耐久性[2]。

3．2环境温度

PVC制品所处环境温度越高，分子的布朗运动会越剧烈，增塑剂分子克服增塑剂与PVC 大分子之间的作用力也越大，从而更容易使增塑剂分子扩散到制品表面并进一步扩散到介质中。

3．3增塑剂含量

一般配方中增塑剂组分含量越高，增塑PVC中增塑剂分子越多，制品表面的增塑剂分子也会较多。增塑剂也就越容易被接触介质捕获，而被抽出或迁移，继而内层增塑剂分子由高浓度向低浓度表面流动补充。同时，PVC中小分子增塑剂越多，增塑剂分子之间产生一定碰撞和作用的几率就增大，从而使一些增塑剂分子与PVC大分子的结合力减弱，使其在PVC中的运动和扩散更容易。因此，在一定范围内，增塑剂含量增大使增塑剂更容易扩散。

3．4介质

增塑剂的抽出和迁移除和塑化物本身性能有关外，还同所接触的介质密不可分。与增塑PVC相接触的液体介质的物理化学性质是影响增塑剂抽出的主要因素。一般增塑剂都易于被汽油或油类溶剂抽出，难于被水抽出。表1[2]是在不同介质和条件下，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）从PVC制品中被抽出情况。

作为增塑剂迁移对象的高分子介质，与增塑剂相容性好，且极性较强时，增塑剂容易发生迁移现象。DOP对硝酸纤维素、ABS树脂迁移量较大，对橡胶迁移性不太大，对聚乙烯迁移性小。表2[2]给出了PVC中的DOP对不同高分子材料的迁移情况。

3．5时间

据文献[3]报道，PVC膜中的DOP的迁移速度与时间有关，在迁移初期速率较快，迁移到表面上的增塑剂浓度与迁移时间的平方根成线性关系，之后随时间的延长迁移速率逐渐减小，到一定时间（720 h左右）后，达到平衡。

4·改进措施和方法

4.1添加聚酯增塑剂

聚酯增塑剂是极性高分子聚合物，与PVC有很好的相容性，常与DOP、环氧大豆油复配使用。聚酯增塑剂与DOP等小分子增塑剂有良好的亲和性，当PVC塑化物中有一定量的聚酯增塑剂时，能起到吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品表面扩散的作用，从而降低和防止增塑剂的迁移和抽出。

4．2添加纳米粒子

李树材[4]等研究表明，添加纳米粒子可以降低软质PVC中的迁移损失率，提高软质PVC 材料的使用性能和寿命。不同纳米粒子抑制增塑剂迁移的能力有所不同，纳米SiO2效果好于纳米CaCO3。

4．3使用离子液体

离子液体是近年来兴起的一种极具应用前景的绿色溶剂。研究发现，其可以作为增塑剂的替代品。Scott等人的研究表明[5]，离子液体能够在较大温度范围内控制聚合物的玻璃化温度（tg），添加它材料的弹性模量和使用DOP作增塑剂时相当。因为离子液体高温下挥发小，其可浸出性低，紫外稳定性好，是一种理想的增塑剂替代品。

4．4表面喷涂防护涂层

在聚合物表面包覆一层非迁移物质来减少增塑剂的浸出和迁移，这种方法的缺点是有可能造成材料柔性的下降。F．Breme等[6]采用等离子辅助化学气相沉积技术(PACVD)在较低的温度下采用钛基层完成了对多种共聚物的包覆，且未造成对基材的损伤。实验证明这种包覆技术能够有效阻止增塑剂的浸出，在医用PVC领域有广泛应用前景。

4．5表面交联

A．Jayakrishnan和S．Lakshmi报道[7]了采用二硫代氨基甲酸酯进行光交联阻止增塑剂迁移的方法。在有适当的相转移催化剂的水中，利用硫化钠将增塑剂表面改性，在光作用下，使PVC制品表面形成网状结构，可以有效防止增塑剂的迁移。经过这种方法处理的软PVC，很适合在医疗及相关的设备中应用。

Audic等[8]研究了等离子诱导PVC基柔性薄膜表面交联来减少增塑剂己二酸二乙基己酯（DEHA）和环氧大豆油（ESO）的浸出和迁移。考察了各种等离子处理过的PVC包装膜总的迁移量，结果表明Ar(氩气)等离子处理的效果最为理想。作者还发现若采用一定量的弹性聚合物EE来代替增塑剂DEHA后再进行交联处理，几乎能完全抑制增塑剂的迁移。

4．6表面改性

聚合物内增塑剂在溶液中的浸出能够通过调节聚合物表面的特性加以控制。在众多改性技术中，在表面枝接水溶性聚合物是其中的一个主要方向。Lakshmi等[9]采用在软质PVC表面接枝PEG的方法增强基材表面的亲水性，从而达到抑制增塑剂浸出的目的。另外在水溶液体系中利用相转移催化剂，采用硫代硫酸盐阴离子取代PVC中氯原子，同样能够增强表面亲水性，阻止增塑剂在不同溶剂如己烷中的浸出和转移。

3·结论

以BP为引发剂，通过紫外辐照引发St和AN在纸浆纤维表面进行接枝聚合得到PF-g-SAN接枝共聚物，并获得较好的接枝效果，最佳反应条件为St/AN质量比2∶1，BP 浓度2％，反应时间20min，反应温度40℃