导电高分子

AlEt3/T i(OBu) 4
CH
CH
Toluene
CH
CH
n
电化学聚合：聚吡咯 Poly(Pyrrole)
阳极氧化 N H -e . N H
自由基偶合 N H
H N
脱质子 -H
+
H N Poly(Pyrrole) N H
5、研究导电聚合物的意义
a) 理论意义 导电聚乙炔的发现从结构上在高分子与 金属之间架起了一座桥梁。 高分子外加型导电高分子结构型导电高分子 分子导电理论、固态离子导电理论 b) 应用价值 抗静电 (10-8~10-2 S/cm) 电磁屏蔽材料 透明电极，导线 气体分离膜，人工肌肉 电致变色，二次电池
R I2 I S HNO3 S I S R MgX2, T HF n R
Y
Y
+ Na2X
DMF - 2NaY X n
Y= I, Cl, Br
加成聚合：聚乙炔 Poly(acetylene) Shirakawa: stereospecific Ziegler-Natta polymerization
二.电子导电型高分子
1、导电机理和结构特征 2、掺杂 3、影响电导率的因素 4、一般制备方法 5、典型的共轭聚合物 6、应用
1. 导电机理和结构特征
载流子在电场作用下发生定向迁移形成电流 电子导电型聚合物的载流子：自由电子或空穴。 有机物中电子的四种状态：
内层电子：受到原子核的强力束缚； 电子：处于两个成键原子间，离域性小； n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性； 电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。
表2：溶剂和对阴离子对聚乙炔电导率的影响
溶剂
H2O CH2Cl2 CH3CN CH3NO2 CH3NO2 CH3NO2
对阴离子
I3ClO4ClO4FeCl4InCl4TiCl4-
掺杂度（%）
0.07 0.065 0.015 0.05 0.054 0.045
电导率,S/cm
9.7 970 25~40 500 600 550
S
S Poly(thiophene)
n
S
Schematic illustration for three common CPs
复合型导电高分子材料 (composite conductive polymers) 由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材 料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等 复合方式构成。导电能力取决于导电材料的性 质、粒度、化学稳定性、宏观形状等因素。 特点：制备简单、成本较低
1）“掺杂” 概念
无机半导体“掺杂”的含义 指在纯净的无机
半导体材料中加入少量具有不同价态的第二 种物质，以改变材料中空穴和自由电子的分
布状态。
杂质原子取代主体原子，掺杂程度很低。
2）掺杂类型和掺杂方式 氧化/还原型掺杂 酸/碱型掺杂 化学掺杂 — 直接加入第二种具有不同氧化态的 物质。
通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。
1、什么是导电高分子？

狭义的定义：由碳、氢和氮、硫、氧等杂 原子组成的具有本征导电性能的有机高分 子材料。
Conducting polymers (CPs) Conductive polymers Conjugated Conductive Polymers Organic Polymeric Conductors
电子导电型聚合物的结构特征：大的共轭电子体系 天然高分子导电体：石墨，平面型共轭结构
典型的电子导电高分子的结构
室温电导率 (S/cm) 聚乙炔 10-10~102
聚苯
10-15~102 10-16~101
N N
H
H
wk.baidu.com
N 聚吡咯 N
H
H
N
H
S S S
S 聚噻吩 S
10-8~102
N H
N H
N H
聚苯胺
3）掺杂剂 p-型掺杂剂（氧化剂）：卤素(I2,Br2,IBr)；FeCl3,AsF5, SnCl4;电化学掺杂中的对阴离子：ClO4-, BF4-, PF6- 。 n-型掺杂剂（还原剂）：Li, Na, 萘钠；电化学掺杂中 的对阳离子：NR4+, Li+等。
4）导电聚合物中掺杂的特点
a) 从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化-还原过 程，即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失：
导电率的影响因素
表3：对阴离子对聚吡咯电导率的影响
对阴离子
BF4-, PF6-, AsF6ClO4FSO4FSO3CF3SO3BrC6H4SO3CF3CO2CO2 ClO2-
对阴离子浓度
0.25~0.32 0.30 0.3. -0.31 0.33 0.25 --
相对密度
1.48 1.51 1.58 1.47 1.48 1.58 1.45 --
4. 导电高分子的特点
导电聚合物 未经掺杂 石英 经掺杂 Pt 金刚烷 PE Si Ge
石墨
Bi
Cu
10-18 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10 102 104 106 (S/cm)
几种材料电导率的比较
属于分子导电物质（金属导电体：金属晶体导电物质） 通过掺杂，电导率变化范围宽广（10-9~105 S/cm） 具有颗粒或纤维结构的微观形貌。颗粒或纤维本身具 有金属特性，而它被绝缘的空气所隔绝，成为“导电 孤岛” 具有良好的物理、化学特性：较高的室温电导率、可 逆的氧化-还原特性、掺杂时伴随颜色变化、大的三阶 非线性光学系数等。 缺 点： 空气中稳定性差； 加工性能、机械强度比普通聚合物差。
电化学掺杂方法特别适用于聚吡咯、聚噻吩
等芳香族类导电聚合物的制备。
3. 影响导电聚合物电导率的因素
a） 主链结构
RT，S/cm
掺杂聚乙炔 103~105 掺杂聚吡咯 102~103 掺杂聚噻吩 102~103 掺杂聚苯胺 100~101 b） 掺杂度 每个链节单元所占有的离域正/负电荷 权重（分数）。如：聚乙炔的还原、氧化状态可用下 列式子表示： x = 掺杂度 -x +x C+: 阳离子 CH CH CH CH n n x Ax C+ A-: 阴离子
■导电聚合物亦被称为： 金属化聚合物 Metallic Polymer 合成金属 Synthetic Metal
2、导电高分子的发现
1970’s Poly(p-phenylene sulfide), PPS 聚苯硫醚 thermoplastics Poly(acetylene) well-defined synthesis Oxidation polymerization of aniline Spontaneous polymerization →pyrrole black Electrochemical oxidation of aromatic monomers P(Py), Poly(thiophene), Poly(furan) Electropolymerizaton of poly(pyrrole)
1971 1862 1916 1957 1967 1968
1978 日本筑波大学 H.Shirakawa （白川英树） 宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger 发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金 属特性，电导率可达103 S/cm，比未掺杂前提高了 十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的 观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的 研究热潮。
2000年诺贝尔化学奖获得者
3、导电高分子材料的类型
本征型导电高分子材料 (结构型导电高分子) (intrinsic conductive polymers) —— 高分子本身具备传输电荷的能力。 电子导电聚合物 （载流子为自由电子） 离子导电聚合物（载流子为能在聚合物分子 间迁移的正负离子） 氧化还原型导电聚合物（以氧化还原反应为 电子转移机理）
defect defect
Schematic representation of π-conjugation in the CP poly(acetylene)
H N
H N
y
N
N 1-y n
Poly(aniline) P(ANi)
H N N H Poly(pyrrole) P(Py) N H n
氧化
.
A
I2
p-型导电体
阳离子自由基（极化子）
还原
Li n-型导电体
Li
+
阴离子自由基（极化子）
导电聚合物掺杂的特点
b) 从物理角度看，掺杂是反离子嵌入的过程， 即为了保持电中性，掺杂伴随着阳离子/阴 离子进入高聚物体系，同时，反离子也可以 脱离高聚物链 — 脱掺杂。 c) 掺杂和脱掺杂是一个可逆过程，这在二次电 池的应用上极为重要； d) 掺杂量大：大大超过无机半导体的掺杂限度。
(CH)x + OX1 (CH)x+ + Red1 (CH)x + Red2 (CH)x- + OX2
电化学掺杂 — 通过聚合物材料在电极表面进行
氧化或还原直接改变聚合物的荷电状态。
(CH)x - e (CH)x+ (CH)x + e (CH)x-
掺杂导致的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从 占有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级， 产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差， 使自由电子迁移阻力降低。
5、导电高分子的合成 缩合聚合(condensation polymerization) 加成聚合(addition polymerization) 化学合成(chemical synthesis) 电化学合成(electrochemical synthesis)



缩合聚合：聚噻吩 poly(thiophene)
导电率的影响因素
表1. 各种掺杂聚乙炔的导电性能
类 型 掺 杂 剂 和 掺 杂 度 电导率，S/cm 1.710-9 4.410-5 5.5102 1.2103 5101 1103 2101 101~102 未掺杂型 顺式 反式 p-掺杂型 （氧化型） 碘蒸汽掺杂 [(CH)0.07+ (I3-) 0.07]n As2F5 蒸汽掺杂[(CH)0.1+ (AsF6-) 0.1]n HClO4 蒸汽或液相掺杂{[CH(OH)0.08]0.12+(ClO4-) 0.12}n 电化学掺杂[(CH)0.1+ (ClO4-)0.1]n 萘锂掺杂[Li+0.2 (CH 0.2-)]n 萘钠掺杂[Na+0.2 (CH) 0.2-]n
导电聚合物
Conducting Polymers
内容提要
一、概述 二、电子导电型高分子 三、离子导电型高分子 四、高分子导电复合材料 五、有机超导体
一、 概 述
按照电学性能物质可分为绝缘体、半导体、导 体和超导体四类： 电导率 , s/cm （西门子/厘米 ）
绝缘体 半导体 导电体 超导体 < 10-10 10-10~102 >102
10-10~102
2. 掺杂
上述聚合物的电导率在10-10~102 S/cm ，属于 半导体，原因是电子难以跨键迁移，这是线 型共轭体系的固有特征。
2p 电子
..........
. . . . .
C
.
C
.
C
.
C
.
C
.
C
C
C
C
C
聚乙炔结构 的另一种表示


分子轨道理论：2个2p轨道形成二个 分子轨 道，一对电子占据一个成键轨道，另一个为空 的反键轨道； 能带理论： 2p电子形成的能带分裂成两个亚 带，一个为全充满能带，另一个为空带；电子 若要在共轭体系中自由迁移，必须克服满带与 空带之间的能级差，因为满带和空带在分子结 构中是互相间隔的。
e) 电化学掺杂
导电聚合物掺杂的特点
+ + + + + + + + + + +
阳极
e
A
e
S
S
S
A
+ + + + + + + + + + +
A
S
S
A
S
A-: ClO4-, BF4-, I-, CF3SO3-...
电化学掺杂的优点： 与化学方法相比，掺杂过程可定量控制：由 通过的电量决定。掺杂程度与外加电场和离 子扩散速度有关； 所得产物可进行可逆的氧化-还原反应。
n-掺杂型 （还原型）
导电率的影响因素
电导率与掺杂度的定量关系
0
ln/sat
-20
0
0.2
0. 4
0. 6
0. 8
1.0
Y/Ysat
聚乙炔掺碘量与电导率的关系
= satexp [-(Y/Ysat) -0.5]
c） 反离子
导电率的影响因素
掺杂过程伴随着对阴离子/对阳离子（抗衡离子）的嵌入， 反离子的性质将影响导电高分子的电学性能和微观形貌。