乙苯催化脱氢合成苯乙烯的工艺流程

(4)在反应初期, 温度比较低有利: 在反应初期,乙苯浓度高，平行副反应竞争激烈。温度 比较低，有利于抑制活化能比较高的裂解和水蒸气转化等副反 应的进行。 (5) 接近反应器的出口，温度比较高有利: 接近反应器的出口，乙苯浓度降低，反应的推动力减 小，提高反应温度，不仅可以增大反应速度常数，也可以提高 反应的推动力，从而加快脱氢反应速度，使乙苯能达到比较高 的转化率。 但是温度过高，结焦速度加快，使催化剂的活性迅速下 降，所以反应器出口温度不宜过高。因此多管等温反应器正能 满足这个要求，出口温度只比进口温度高几十度（反应器出口 温度也不是过高）。 因此通常采用的等温反应器脱氢，乙苯转化率可达到40～ 45%，苯乙烯的选择性可达到92～95%。 采用多管等温反应器脱氢优点：水蒸气的消耗量约为绝热 式反应器的二分之一，乙苯转化率高，苯乙烯的选择性高。 缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊合金 钢材，反应器制造费用高，因此，大规模的生产装置，都采用 绝热型反应器。
（四）苯乙烯的贮存
苯乙烯单体对于污染物非常敏感，受污染后能影响它的颜 色和聚合性能。苯乙烯单体在常温下聚合速度非常慢，随着温 度的升高，聚合速度加快。聚合时有热量放出，所以一旦发生 聚合，反应为自然加速，这个过程发在大量单体中，反应就变 得无法控制。 因此，对苯乙烯的贮存要求为： 1．苯乙烯单体不能受污染物的污染； 2．放置成品苯乙烯单体的贮槽，应基本上无铁锈和潮 气； 因为潮湿的铁锈与阻聚剂会发生作用，使苯乙烯变 色，并且使它有加速聚合的危险。 3．贮存的苯乙烯要放在干燥而清洁的贮槽中，必须加 阻聚剂，环境温度不应当高，保存期也不应当过长。 为了防止苯乙烯的聚合，阻聚剂的含量应保持在5～ 15ppm。苯乙烯单体在常温下聚合速度非常慢，随着温度的升 高，聚合速度加快，聚合时有热量放出，所以一旦发生聚合， 反应为自然加速，这个过程发生在大量单体中，反应就变得无 法控制，所以贮存的苯乙烯要放在干燥而清洁的贮槽中，必须 加阻聚剂，环境温度不应当高，保存期也不应当过长。
过热水蒸气 乙苯 1 2 3 4 过热水蒸气
过热水蒸气
出口
图4-14 三段绝热式径向反应器
4-收集室 1-混合室；2-中心室；3-催化剂室；
(4)应用绝热反应器和等温反应器联用技术
将绝热反应器和等温反应器联合使用，可以发挥绝热反应 器和等温反应器的优点。
(5)采用三段绝热反应器
采用三段绝热反应器，使用不同催化剂，操作条件的变化 范围为： 反应温度630~650C， 操作压力50.6~131.7kPa(绝压)，
采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别： 脱氢部分的水蒸气用量不同； 热量的供给和回收利用方式不同。
（一）多管等温反应器脱氢部分的工艺流程
反应器构成： 是由许多耐高温的镍铬不锈钢钢管组成； 或者内衬以铜锰合金的耐热钢管组成； 管径为100～185mm； 管长为3m； 管内装填催化剂； 管外用烟道气加热（见图4-9，P182）。
(2)采用二段绝热反应器
第一段使用高选择性催化剂，如: Fe2O3 49% -CeO2 1% - 焦 磷 酸 钾 26% - 铝 酸 钙 20% -Cr2O3 4% , 以减少副反应，提高选择性； 第二段使用高活性催化剂，如: Fe2O3 90%-K2O 5%-Cr2O3 3% , 以克服温度下降带来反应速度下降的不利影响。结果乙苯 转化率可以提高到64.2%，选择性达到91.9%，水蒸气消耗量由 单段的6.6 t/t苯乙烯，降低到4.5 t/t苯乙烯，生产成本降低 16%。
操作压力138kPa左右， H2O/乙苯=14/1（摩尔比）， 乙苯液空速0.4～0.6 h-1 。 由于脱氢反应需要吸收大量的热量，所以反应器的进口温 度必然比出口温度高。 单段绝热反应器的进出口温度差可以达到65℃。 这样的温度分布对于脱氢反应速度和反应选择性都会产生 不利的影响。由于脱氢反应器进口处乙苯浓度最高，温度高就 有比较多的平行副反应发生，从而使选择性下降。脱氢反应器 出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的 提高，所以单段绝热反应器脱氢，不仅转化率比较低（35～ 40%），选择性也比较低（约90%）。 单段绝热反应器脱氢的优点： 结构简单，设备造价低, 工艺流程简单，生产能力大； 单段绝热反应器脱氢的缺点： 反应器进出口温差大（可以达到65℃）； 转化率比较低（35～40%）; 选择性也比较低（约90%）。 过热水蒸气用量大凝液中分出的过程水应当经过处 理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样既节约了工业用水， 又能满足环保的要求。
（二）绝热型反应器脱氢部分的工艺流程 1.工艺流程组织
图4-11（P183）是单段绝热反应器脱氢的工艺流程。 循环乙苯和新鲜的乙苯与部分水蒸气混合以后（这部分水 蒸气约占总加入水蒸气量的10%左右），与高温脱氢产物进行 热交换，温度升到520～550℃，再与过热水蒸气混合（这部分 水蒸气的量占总加入水蒸气量的90%左右），然后进入脱氢反 应器，脱氢产物离开反应器时的温度为585℃左右，经过热交 换，降低温度后，再进一步冷凝冷却，凝液分出水后，进入粗 苯乙烯贮槽，尾气含氢气90%左右，可以作为燃料用，也可以 用来制氢气。 绝热反应器脱氢，反应所需要的热量是由过热水蒸气带入 的，所以水蒸气的用量，要比等温式反应器大１倍左右。 绝热反应器脱氢的工艺条件为：
乙苯蒸气与一定量的过热水蒸气首先进入混合室，充分混 合以后，由中心室通过钻有细孔的钢板制圆筒壁，喷入催化剂 厂床层。脱氢产物经过钻有细孔的钢板制外圆筒，进入反应器 的收集室（收集室是由反应器的环型空隙形成的）。然后再进 入第二混合室，再与过热水蒸气混合，经过同样的过程，直到 反应器的出口。 这种反应器制造费用比等温反应器便宜，水蒸气的用量比 一段绝热反应器的用量要少，温差也小，乙苯转化率可达到 60%以上，选择性也比较高。
图4-15 各温度下的苯乙烯聚合速度
苯 粗 苯 乙 烯 1 2 3
苯 乙 烯
4
乙苯
甲苯
焦油
图 4-16 粗 苯 乙 烯 的 分 离 和 精 制 流 程
3-苯 、 甲 苯 分 离 塔 ； 4-苯 乙 烯 精 馏 塔 1-乙 苯 蒸 出 塔 ； 2-苯 、 甲 苯 回 收 塔 ；
粗苯乙烯的分离和精制流程见图4-16（P186）所示。粗苯 乙烯先进入乙苯蒸出塔，将没有反应的乙苯、副产物苯和甲苯 与苯乙烯进行分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲苯经过冷凝后， 一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔，将乙苯与苯、甲苯分 离，塔底分出的乙苯可循环作脱氢原料用。塔顶分出的苯和甲 苯，送入苯、甲苯分馏塔，将苯和甲苯进行分离。乙苯蒸出塔 塔底液体主要是苯乙烯，还含有少量焦油，送入苯乙烯精馏 塔，塔顶蒸出聚合级成品苯乙烯，纯度为99.6%（质量）。塔 底液体为焦油，焦油里面含有苯乙烯，可进一步进行回收。上 述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精馏塔均应当在减压下操作， 为了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻聚剂，例如二硝基苯 酚、叔丁基邻苯二酚等。
(1)采用几个单段绝热反应器串联使用
反应器之间设加热炉，进行中间加热，如图4-12(P184)所 示。 采用多段式绝热反应器，过热水蒸气分段进入反应器，如 图4-13(P84)所示。
过热 水蒸气 乙苯
TD
O 2
T2
2
1 T1
1' T3
脱 氢 产 物
图4-12 没有氢气氧化反应的绝热反应器系统
脱氢产物粗苯乙烯（也称为脱氢液和炉油），除含有产物 苯乙烯以外，还含有没有反应的乙苯和副产物苯、甲苯及少量 焦油。脱氢产物的组成，因为脱氢方法和操作条件的不同而不 同，见表4-10(P185)所示。
各组分沸点相差较大，可以用精馏的方法分离，其中乙 苯-苯乙烯的分离是最关键的部分。由于两者的沸点只差9C， 分离时要求的塔板数比较多，另外苯乙烯在温度高的时候容易 自聚，它的聚合速度随着温度的升高而加快（见图4-15(P185) 所示）。为了减少聚合反应的发生，除了在精馏塔内加阻聚剂 以外，塔底温度还应控制在90C以内，因此必须采用减压操 作。 早期生产中，乙苯-苯乙烯的分离采用泡罩塔，泡罩塔的 效率比较低、压力损失比较大，因此乙苯和苯乙烯的分离需要 两台精馏塔。因此造成工艺流程长、设备多，动力和热能消耗
水蒸气/乙苯=(6~12)/1(摩尔比)， 最终转化率为77~93%， 选择性为92~96%。 综上所述，改进后的绝热反应器，对前面提到的过热水蒸 气消耗量大、乙苯转化率低和苯乙烯选择性差等缺点，得到了 比较好的解决。
（三）脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制
(3)采用多段径向绝热反应器
由图4-6(P177)、4-7（P178）、4-8（P178）可以知道， 使用小颗粒催化剂不仅可以提高选择性，也可以提高反应速 度。但是使用小颗粒催化剂，反应器床层阻力增加，操作压力 要相应提高。操作压力的提高，又会使转化率下降，为了解决 这个矛盾，开发了径向绝热反应器脱氢技术。 图4-14（P184）为三段绝热式径向反应器结构示意图。 每一段都由混合室、中心室、催化剂室和收集室组成。
2.绝热反应器和脱氢条件的改进
绝热反应器的优点是结构简单，制造费用低，生产能力 大。一支大型的单段绝热反应器，其生产能力可达到6*104 t 苯乙烯/a。 但是，单段绝热式反应器脱氢，还有上述缺点。为了克服 这些缺点，降低原料乙苯的单耗和能耗，70年代以来在反应器 和脱氢方面做了多方面的改进，收到了比较好的效果。例如：
高。现在采用林德公司开发的筛板塔，筛板塔效率高、压力损 失比较小，能用一台精馏塔进行分离，不仅简化了流程，而且 水蒸气用量也减少了一半。
20 聚合速度，%每小时 10 8 6 4 2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 60 70 80 90 100 110 120130 140 温度，°C
反应条件及流程： 1.原料乙苯蒸气和一定量的水蒸气混合； 2.预热温度(反应进口)：540℃； 3.反应温度(反应出口)：580～620℃； 4.反应产物冷却冷凝： 液体分去水后送到粗苯乙烯贮槽； 不凝气体含有90%左右的H2，其余为CO2 和少量C1 及C2 可作为燃料气，也可以用作氢源。 5.水蒸气与乙苯的用量比（摩尔比）为6～9:1； (等温反应器脱氢，水蒸气仅作为稀释剂用)。 6.讨论： (1)等温反应器:要使反应器达到等温，沿反应器的反应管 传热速率的改变，必须与反应所需要吸收热量的递减速率的改 变同步。 (2)一般情况下，出口温度可能比进口温度高出几十度(传 递给催化剂床层的热量，大于反应时需要吸收的热量。) (3)催化剂床层的最佳温度分布以保持等温为好。
二、乙苯催化脱氢合成苯乙烯Fra Baidu bibliotek工艺流程
脱氢反应： 强吸热反应； 反应需要在高温下进行； 反应需要在高温条件下向反应系统供给大量的热量。 由于供热方式不同，采用的反应器型式也不同。 工业上采用的反应器型式有两种： 一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应器 放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁 传递给催化剂床层。 另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气直 接带入反应系统。
多管等温反应器脱氢部分的工艺流程图见图4-10（P182） 所示。
烟道气排 尾气放空 5 冷却水 7
循环烟道气 配比蒸汽
燃雾1 1 料化 蒸 汽
2
3
4
阻聚剂 6 水 粗笨乙烯 至精馏工段
图4-10 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程
1-脱氢反应器；2-第二预热器；3-第一预热器；4-热交换器；5-冷凝器； 6-粗乙苯贮槽；7-烟囱；8-加热炉