2016-醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡_ATO_粉体_赵晓伟

２０１６年９月 化　学　研　究６２１第２７卷第５期 ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ｈｔｔｐ：／／ｈｘｙａ．ｃｂｐｔ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡（ＡＴＯ）粉体赵晓伟１，２，杨万婷１，陈振奇１，张经纬１!，张纪伟１，郭建辉１，张治军１＊（１．河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程中心，河南开封４７５００４；２．河南大学河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，化学化工学院，河南开封４７５００４）摘　要：在较低的温度下将锡粉和三氧化二锑溶于冰醋酸并通过共沉淀，成功制备了锑掺杂二氧化锡（ＡＴＯ）纳米粉体．采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、Ｎ２等温吸／脱附及粉末电阻率测试仪等对其结构、形貎和导电性进行表征，并研究了锑掺杂浓度对ＡＴＯ导电性能的影响．结果表明：随着锑掺杂量的增加，ＡＴＯ粉体电阻率有一最低值，即在锑掺杂浓度为８％时，ＡＴＯ粉体电阻率可达０．４Ω·ｃｍ；ＡＴＯ粉体的一次粒径约为５ｎｍ，其比表面高达８５．９ｍ２／ｇ．关键词：锑掺杂氧化锡（ＡＴＯ）；醋酸；透明导电材料中图分类号：Ｏ６１１．６２文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１６）０５－０６２１－０５Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ（ＡＴＯ）ｐｏｗｄｅｒ　ｂｙａｃｅｔａｔｅ　ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄＺＨＡＯ　Ｘｉａｏｗｅｉ　１，２，ＹＡＮＧ　Ｗａｎｔｉｎｇ１，ＣＨＥＮ　Ｚｈｅｎｑｉ　１，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎｇｗｅｉ　１＊，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｗｅｉ　１，ＧＵＯ　Ｊｉａｎｈｕｉ　１，ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｉｊｕｎ１＊（１．Ｎａｔｉｏｎａｌ　＆Ｌｏｃａｌ　Ｊｏｉｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｅｎａｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　ＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ（ＡＴＯ）ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｐｏｗｄｅｒ　ｗａｓ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｂｙ　ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ｔｉｎ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｎｄ　ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｏｘｉｄｅ　ｉｎｔｏ　ｇｌａｃｉａｌ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ａｔ　ｌｏｗｅｒ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＴＥＭ，Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｓｏ－ｔｈｅｒｍ　ａｎｄ　ｐｏｗｄｅｒ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｔｅｓｔ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｄｏｐｉｎｇ　ｃｏｎ－ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ＡＴＯ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｐｏｗｄｅｒ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｏｆ　ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ　ＡＴＯ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　０．４Ω·ｃｍ　ａｔ　ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　８％．Ｔｈｅ　ｐｒｉ－ｍａｒｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ＡＴＯ　ｐｏｗｄｅｒ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　５ｎｍ，ｗｈｉｃｈ　ｈａｓ　ａ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ａｓ８５．９ｍ２／ｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ（ＡＴＯ）；ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ；ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ收稿日期：２０１５－１０－０８．基金项目：国家自然科学基金（２０９７１０３７），河南省高校科技创新团队资助项目（１６ＩＲＴＳＴＨＮ０１５）．作者简介：赵晓伟（１９７６－），男，讲师，研究方向为纳米复合材料．!通讯联系人：Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｗｚｈａｎｇ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；ｚｈａｎｇｚｈｉ－ｊｕｎ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ． 二氧化锡是宽带隙（Ｅｇ＝３．６ｅＶ）的ｎ型半导体［１］，经Ｓｂ掺杂后，形成锑掺杂二氧化锡（ａｎｔｉｍｏ－ｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ，简称ＡＴＯ），具有高的透明导电性．ＡＴＯ在透明隔热、抗静电、光电显示器件、透明电极、太阳能电池、液晶显示、催化等领域日益受到科学工作者的广泛关注［２］．目前，ＡＴＯ粉体的制备大多采用氯化（亚）锡或其水合物与三氯化锑为原料，由于氯离子具有较强的亲核性和吸附性［３］，需要大量的水反复多次洗涤或渗析，且在后期呈凝胶状，洗涤过程十分缓慢［４］．另一方面残留的氯离子需要更高的煅烧温度，必然导致颗粒间更为严重的团聚［５］，且氯离子对金属具有较强的腐蚀性［３］，在后续的处理过程中，对设备提出了更高的要求．这些不利因素将大大增加ＡＴＯ６２２　化　学　研　究２０１６年的生产成本和降低ＡＴＯ的品质．为了从根本上解决纳米ＡＴＯ制备过程中，氯离子和钠离子存在造成的难以洗涤［４］、对设备腐蚀［３］、产品易于团聚［５］和导电率下降［６］等不利影响，张建荣［７］、ＪＥＯＮ［８］和ＹＵ［９］等采用了无氯的原料来制备，降低了ＡＴＯ粉体的团聚，导电性有所提高．反应体系中柠檬酸的引入，一方面起到络合剂的作用，促进金属锡的溶解，另一方面可以吸附在ＡＴＯ表面，防止团聚，在燃烧法制备过程中，还起到燃烧剂的作用［７］．醋酸为弱酸，溶解金属过程较为缓慢，用其作为金属锡的溶解介质的报道很少．如ＤＯＮＡＬＤＳＯＮ等发现在Ｎ２保护下，９０ｇ锡溶解在冰醋酸中制备醋酸亚锡，需要回流（冰醋酸沸点为：１４０℃［１０］）８０～９０ｈ才能完全溶解［１１］，或在１００～２００℃下反应得到醋酸锡［１１］，但醋酸亚锡在４００℃以下热解制备ＳｎＯ２，分解不完全，且易产生杂相，如ＳｎＯ，Ｓｎ２Ｏ３等［１０］．目前，尚未有更低溶解温度的报道，更没有直接用醋酸作溶剂来制备ＡＴＯ的报道．ＫＮＥＺＥＶＩＣ等［１２］发现用金属锡粉代替锡粒，氧化步骤的温度可降低至１００～１２０℃．在实验过程中，本课题组发现某类物质不仅能够加快金属锡在冰醋酸中的溶解，而且可以降低溶解温度，该类物质可以做为溶解促进剂加速锡在冰醋酸中的溶解．本文作者拟以无氯的单质锡粉和氧化锑为锡锑源，在溶解促进剂的作用下，二者可快速溶于醋酸中形成醋酸锡和醋酸锑，用氨水共沉淀后制备纳米ＡＴＯ粉体，并研究其溶解的反应机理以及不同掺杂量对所制ＡＴＯ粉体导电性的影响．１　实验部分１．１　实验试剂及仪器锡粉（９９．５％，２００目，国药集团化学试剂有限公司）；三氧化二锑、正丁醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；冰醋酸（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；氨水（分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司）；市售双氧水（３０％，洛阳昊华化学试剂有限公司）；溶解促进剂（河南大学纳米材料工程研究中心）．ＦＺ－２０１０粉末电阻率测试仪（上海益羽仪器仪表有限公司）；ＤＸ－２５００型ＸＲＤ（丹东方圆仪器有限公司）．１．２　醋酸法ＡＴＯ粉体的制备称取适量的溶解促进剂加入到２５０ｍＬ的三口烧瓶中，加入１２５ｍＬ冰醋酸，开启机械搅拌．待其完全溶解后，加入５ｇ锡粉和计量的Ｓｂ２Ｏ３，在６０℃下搅拌反应约２ｈ，待固体全部转化为黑色时，将１０ｍＬ双氧水（３０％）与５ｍＬ水的混合物滴加入反应瓶中，黑色固体可快速溶解，得到淡黄色透明溶液．在快速搅拌下将上述溶液返滴入计量的氨水中共沉淀完全，陈化过夜．随后，用水反复洗涤、抽滤至滤液电导率低于５００μＳ·ｃｍ－１，得到黄色凝胶状固体，于８０℃下烘干．经研磨筛分或用正丁醇共沸蒸干后，在６００℃下煅烧２ｈ，得蓝色固体．改变Ｓｂ２Ｏ３的用量，可得到掺杂量不同的ＡＴＯ粉体．１．３　导电性能测试电阻率测试：称取０．７ｇ不同锑含量的ＡＴＯ粉末放入压片模具（直径Ｄ＝（６．０±０．３）ｍｍ）中，加压至８ＭＰａ，用粉末电阻率测试仪在线测定粉体的电阻值，读取压饼高度（Ｈ），电阻率（ρ）由下式求得：电阻率ρ＝Ｒ·ＳＨ＝πＤ２·Ｒ４　Ｈ其中，ρ为体积电阻率：Ω·ｃｍ；Ｒ为电阻值：Ω；Ｄ为导电粉末样品池的直径，ｃｍ；Ｈ为导电粉末样品柱的高度：ｃｍ．２　结果与讨论２．１　合成机理实验发现，锡与冰醋酸直接反应非常缓慢，且释放出氢气，溶解促进剂的存在则可加快锡在冰醋酸中的溶解，而氧化锑易溶解于冰醋酸中．当锡粉和氧化锑共存时，锡粉并非直接溶解于醋酸，而是首先转化为黑色絮状物，且无气体放出．待锡粉全部转化为黑色絮状物时，加入双氧水，可快速溶解．为了确认黑色物质的成分，将反应过程中产生的黑色絮状物从反应体系中分离出来，进行ＸＲＤ分析，结果如图１．图１　黑色絮状物的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌａｃｋ　ｆｌｏｃｃｕｌｅ第５期赵晓伟等：醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡（ＡＴＯ）粉体６２３　由图１可知，黑色絮状物为两相体系，分别是新生成的锡锑合金（卡片号：ＰＤＦ＃３３－０１１８）和少量未完全反应的金属锡（卡片号：ＰＤＦ＃０４－０６７３）．结合实验现象与中间产物，推断其反应过程和机理如下．在无氧化锑存在时，Ｓｎ与ＨＡｃ和Ｈ２Ｏ２反应生成醋酸锡和水．而在锡和氧化锑同时存在时，氧化锑与醋酸快速反应生成醋酸锑，其后，锑被金属性更强的锡置换出来，并与锡形成黑色的锡锑合金．当加入双氧水时，锡锑合金和未反应的锡一起溶解，并同时将低价金属离子氧化为高价态．据此计算，理论上５ｇ锡制备ＡＴＯ恰好需要加入１０ｍＬ的双氧水（３０％），才能完成溶解，这与实验相符合．若过氧化氢低于该用量，则不能完全溶解．２．２　不同的锑掺杂量对ＡＴＯ结构的影响不同掺杂量ＡＴＯ前驱体干凝胶和经６００℃退火处理的样品进行了ＸＲＤ表征，结果如图２．图２　不同掺杂量ＡＴＯ前驱体（ａ）和６００℃退火产物（ｂ）的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．２　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＡＴＯ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ（ａ）ａｎｄ　ａｎｎｅｌｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｔ　６００℃ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ 如图２（ａ）所示，不论掺杂含量高低，ＡＴＯ前驱体在干燥过程中，均已部分转化为金红石相ＳｎＯ２（ＰＤＦ＃４１－１４４５）结构，且没有发现其他杂质相．与文献报道的由醋酸亚锡在４００℃以下受热分解制备ＳｎＯ２的方法相比［１０］，具有更大的优势．从峰强和峰的宽化现象上看，前驱体干凝胶的结晶并不完善．由图２（ｂ）可知：前驱体干凝胶经６００℃退火处理后，峰强明显增强，而峰的宽化减小，说明其晶粒长大，结晶更为完善．不同掺杂量ＡＴＯ的（１１０）晶面峰参数列于表１，其中晶粒尺寸按Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算．由表１中数据可以清楚地看到（１１０）晶面峰各参数的变化情况．明显地，随着锑掺杂量的提高，峰强减弱，半高宽相应地增大，而晶粒尺寸随着锑掺杂量的增加而减小．这是由于锑的掺杂使ＳｎＯ２结晶产生了更多的晶格缺陷［１３］，或在退火处理时，锑在ＳｎＯ２表面偏析更多［１４］，二者均不利于ＳｎＯ２晶粒的生长，限制了晶粒的进一步长大．表１　不同锑掺杂量ＡＴＯ的（１１０）晶面峰参数Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｌａｎｅ（１１０）ｐｅａｋ　ｆｏｒ　ＡＴＯ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｃｏｎｔｅｎｔＳｂ／Ｓｎ／％０　２　４　６　８　１０　晶粒大小／ｎｍ　８．７　７．６　６．８　５．９　５．７　５．３半高宽／（°）０．９２　１．０５　１．１８　１．３５　１．４１　１．５１强度５７９　４９０　４３５　３７８　３４６　２６２２．３　ＡＴＯ粉体的形貌表征共沸脱水干燥是制备纳米粉体材料常用的方法，将ＡＴＯ前驱体湿凝胶用正丁醇进行共沸脱水干燥（共沸点：９２．４℃），并经６００℃退火处理后，进行了ＳＥＭ和ＨＲＴＥＭ形貎表征，结果如图３．６２４　化　学　研　究２０１６年图３　ＡＴＯ粉体的ＳＥＭ（ａ，ｂ）和ＨＲＴＥＭ照片（ｃ）和选区衍射花样图（ｄ）Ｆｉｇ．３　ＦＥ－ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ（ａ　ａｎｄ　ｂ），ＨＲＴＥＭ　ｉｍａｇｅ（ｃ）ａｎｄ　ＳＡＥＤ　ｐａｔｔｅｒｎ（ｄ）ｏｆ　ＡＴＯ　ｐｏｗｄｅｒ 从图３（ａ，ｂ）的ＦＥ－ＳＥＭ可以看出：ＡＴＯ粉体颗粒尺寸在１μｍ左右，且较为均一．从图３（ｃ）高分辨电镜照片中ＡＴＯ的结晶条纹可以看出，ＡＴＯ结晶比较完善，其晶区尺寸较小，为５ｎｍ左右，这可能与共沸有关．在共沸时，正丁醇的－ＯＨ取代ＨＯＨ，并在ＡＴＯ颗粒表面形成包覆层，阻止了晶粒的进一步长大．衍射图上可以看出，衍射条纹从内到外，依次对应ＡＴＯ的（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）和（３０１）晶面，说明ＡＴＯ为多晶结构，与ＸＲＤ的结果相一致．２．４　不同的锑掺杂量对ＡＴＯ导电性的影响ＡＴＯ粉体的特性是透明导电性，随后测定了不同掺杂量ＡＴＯ粉体的电阻率，如图４．未掺杂ＳｎＯ２的电阻率超出了仪器的测量范围，其电阻率大于１０６Ω·ｃｍ．由图４可知：随着锑掺杂量的增加，电阻率明显降低．这是因为锑的掺杂为ＳｎＯ２晶格提供了更多的载流子，随着锑掺杂量的增加，载流子增多，导电性大大增加，当掺杂量达到８％时，电阻率达到０．４Ω·ｃｍ．掺杂量增至１０％，电阻率反而增大至０．８９Ω·ｃｍ．这与大多文献报道相一致，即随着掺杂量的增加，电阻率先降低后增大．一般认为Ｓｂ３＋的半径（０．０７６ｎｍ）比Ｓｎ４＋的半径（０．０６９ｎｍ）大，而Ｓｂ５＋的半径（０．０６０ｎｍ）则较小，掺杂伴随着强烈的氧化倾向，在Ｓｂ含量较低时，Ｓｂ以Ｓｂ５＋的形式掺杂，提供自由电子作为载流子，是ｎ型半导体，随着掺杂量的增大，载流子的浓度增大，电阻率随之降低；当掺杂量进一步增大时，Ｓｂ３＋／Ｓｂ５＋的比例上升，产生偿消作用，电阻率随之升高．该法制备的ＡＴＯ粉体电阻率较文献报的低，其原因可能是无氯原料的使用有效避免了氯离子的干扰，另一方面可能是Ｈ２Ｏ２的加入，使更多的Ｓｂ３＋被氧化为Ｓｂ５＋，从而提高其导电性．图４　不同掺杂量ＡＴＯ粉体的电阻率Ｆｉｇ．４　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＡＴＯ　ｐｏｗｄｅｒ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ２．５　ＡＴＯ粉体的比表面积比表面积是粉体纳米材料的重要参数，通过Ｎ２等温吸附－解吸的方法测定了ＡＴＯ粉体的比表面积．Ｎ２等温吸附－解吸曲线如图５．由ＡＴＯ粉体的Ｎ２等温吸附－解吸曲线，按照ＢＥＴ公式计算出ＡＴＯ粉体的比表面积为８５．９ｍ２／ｇ．纳米ＡＴＯ粉体大的比表面积可能与醋酸在第５期赵晓伟等：醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡（ＡＴＯ）粉体６２５　ＡＴＯ前驱体表面的吸附导致颗粒的团聚程度大大降低有关．图５　ＡＴＯ粉体的Ｎ２等温吸附－解吸曲线Ｆｉｇ．５　Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　ｃｕｒｖｅｓｏｆ　ＡＴＯ　ｐｏｗｄｅｒ３　结论通过无氯的工艺路线成功制备了纳米ＡＴＯ粉体．所制备的纳米ＡＴＯ粉体具有较小的晶粒尺寸（约５．０ｎｍ）、较大的比表面积（８５．９ｍ２／ｇ）和较低的电阻率值（０．４Ω·ｃｍ）．参考文献：［１］ＣＨＥＮ　Ｚ，ＰＡＮ　Ｄ，ＬＩ　Ｚ，ｅｔ　ａｌ．Ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｉｎｄｉｏｘｉｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｓｏｍｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ，ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ａｎｄ　ｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２０１４，１１４（１５）：７４４２－７４８６．［２］ＬＩ　Ｎ，ＭＥＮＧ　Ｑ，ＺＨＡＮＧ　Ｎ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ（ＡＴＯ）ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｕｓｅｄｆｏｒ　ｅｎｅｒｇｙ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｇｌａｓｓ　ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｐａｒｔｉｃｕｏｌｏｇｙ，２０１４，１７：４９－５３．［３］ＰＬＥＴＮＥＶ　Ｍ　Ａ，ＭＯＲＯＺＯＶ　Ｓ　Ｇ，ＡＬＥＫＳＥＥＶ　Ｖ　Ｐ．Ｐｅｃｕｌｉａｒ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎｏｄｉｃ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ　ｉｒｏｎ　ｉｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｃｉｄｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｒｏｔ　Ｍｅｔ，２０００，３６（３）：２０２－２０８．［４］ＧＩＥＳＥＫＫＥ　Ｅ　Ｗ，ＧＵＴＯＷＳＫＹ　Ｈ　Ｓ，ＫＩＲＫＯＶ　Ｐ，ｅｔａｌ．Ａ　ｐｒｏｔｏｎ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｎ（ＩＶ）ｈｙｄｒｏｘ－ｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，１９６７，６（７）：１２９４－１２９７．［５］ＶＩＮＣＥＮＴ　Ｃ　Ａ．Ｔｈｅ　ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｐｏｌｙ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９７２，１１９（４）：５１５－５１８．［６］秦长勇，罗美芳，古宏晨，等．制备工艺对ＡＴＯ超细粉体导电性能的影响［Ｊ］．华东理工大学学报，２００１，２７（３）：２６１－２６４．［７］张建荣，高濂．ＡＴＯ纳米粉体的燃烧合成研究［Ｊ］．无机化学学报，２００４，２０（７）：８０１－８０４．［８］ＪＥＯＮ　Ｓ　Ｊ，ＬＥＥ　Ｊ　Ｊ，ＫＩＭ　Ｊ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｔａｂｌｅ　ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏ－ｓｏｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ａｓｏｌ－ｃｏａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｅｒａｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｓ，２００６，７（４）：３２１－３２６．［９］ＹＵ　Ｚ　Ｐ，ＬＩＵ　Ｐ，ＹＥ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒ－ｓｅｄ　ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２０１０，３９（增刊２）：１４２－１４４．［１０］ＡＧＡＳＨＥ　Ｃ，ＡＩＹＥＲ　Ｒ　Ｃ，ＧＡＲＡＪＥ　Ａ．Ｈｉｇｈ－ｙｉｅｌｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｕｓｅ　ｉｎ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．Ｉｎｔ　Ｊ　Ａｐｐｌ　ＣｅｒａｍＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，５（２）：１８１－１８７．［１１］ＤＯＮＡＬＤＳＯＮ　Ｊ　Ｄ，ＫＮＩＦＴＯＮ　Ｊ　Ｆ．Ｃｏｍｐｌｅｘ　ｔｉｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　Ａ，１９６６（３）：３３２－３３６．［１２］ＫＮＥＺＥＶＩＣ　Ｖ，ＢＲＥＣＫＥＲ　Ｌ　Ｒ，ＦＩＳＨＥＲ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．由元素锡或氧化锡直接合成羧酸锡（ＩＩ）和羧酸锡（ＩＶ）：中国，０１８１５２６５．１［Ｐ］．２００５－１０－１２．［１３］ＺＨＡＮＧ　Ｊ，ＷＡＮＧ　Ｌ　Ｘ，ＬＩＡＮＧ　Ｍ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ　Ｓｂ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｌａｓｅｒ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍ－ａｎｃｅ　ｏｆ　ＡＴＯ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　ＭｅｔＳｏｃ　Ｃｈｉｎａ，２０１４（１）：１３１－１３５．［１４］李青山，张金朝，宋鹂，等．锑掺杂浓度对二氧化锡纳米微粉的影响［Ｊ］．无机材料学报，２００２，１７（６）：１２８３－１２８８．［责任编辑：张普玉］。