聚合物基复合材料复合材料的界面控制 [兼容模式]

E. Feresenbet，The Journal of Adhesion, 79: 643–665, 2003
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.1 玻璃纤维的表面处理方法
化学键理论 润湿理论 复合材料 界面理论 表面形态理论 可逆水解平衡 理论 可变形层理论 有机/无机桥梁 活性基团增多润湿性好 表面积 粗糙度 锚固 表面积、粗糙度、锚固 化学结合 松弛应力

偶联剂的动力学平衡原理：
R R R H2O+O—Si—O O—Si—O —Si—O O O O M H H H H O O M M
界面有水的情况下(从树脂中扩散到达界面)。
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.4 纤维表面处理对材料性能的影响

玻璃纤维接枝对复合材料强度的影响：
PP：聚丙烯 聚丙烯 低成本、性能优异 低成本 性能优异 缺点：非极性聚合物，与GF间界面剪切强度低 HBPgPP：高枝化聚合物接枝 接枝极性官能团 MAHgPP：马来酸酐接枝
气相氧化法 液相氧化法 电化学氧化法 气相沉积涂层 电聚合涂层
极性基团 粗糙度
表面氧化处理
碳纤维 表面处理
表面涂层处理
偶联剂涂层 聚合物涂层 晶须化涂层
引入活性基团
双性分子 上浆 CVD晶须
等离子体处理
殷永霞，航天返回与遥感，25[1]51-54(2004)
2.C纤维PMC的界面控制
2.1 C纤维表面处理方法
4.2
⑵
聚合物基复合材料界面的设计与改善
增强纤维表面活化
图 4-3 碳纳米管经处理后表面官能团的红外测定结果
4.2
聚合物基复合材料界面的设计与改善
（3） 使用聚合物涂层 聚合物涂层与增强纤维和基体都有良好的浸润性，所以能 有效地改善PMC界面粘接状况。 聚合物涂层的另一个作用是改善界面的应力状态，降低界 聚合物涂层的另 个作用是改善界面的应力状态，降低界 面的残余应力改善聚合物基复合材料的冲击韧性和疲劳性能。

硅 硅烷偶联剂与玻璃纤维和基体的结合情况： 剂 玻璃纤维 基体 结合情
常用双酚A 型环氧树脂耐热 性及韧性较低，某些固化剂 毒性大等缺点 人们多年来 毒性大等缺点，人们多年来 对改善环氧树脂基体的耐热 性、韧性进行了研究，并取 得了较好的效果
热固性环氧树脂
APS/E-glass增强Epoxy复合材料
Richard L Clark Jr, Composites: Part A 30 (1999) 27–36
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.4 纤维表面处理对材料性能的影响

玻璃纤维预浸界面相对界面剪切强度的影响：
A unsized An i dE E-glass l fiber fib
PTMS
IFSS:界面剪切 强度
APS-PTMS/E-glass增强Epoxy复合材料1.玻璃纤维PMC的界面 Nhomakorabea制 纤维 制
1.2 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂/玻璃纤维的平均脱粘长度：
PTMS
APS
APS- PTMS/E-glass增强Epoxy复合材料
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.2 硅烷偶联剂
杨俊,蔡力锋,林志勇,塑料，33[1]5-8(2004).
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.1 玻璃纤维的表面处理方法
硅烷偶联剂 研究较多 偶联剂处理 润湿性 玻璃纤维 表面处理 铝酸酯偶联剂 偶联反应快 改性偶联剂 协同效应 界面缩聚接枝 接枝处理(涂层) 表面活化接枝
偶联剂接枝 使高分子链接枝到玻璃纤维的表面 柔性界面层 等离子体处理 艺简单、节省时间 工艺简单、节省时间 只对几个纳米的薄层起变化
聚合物基复合材料界面控制

1 玻璃纤维PMC的界面控制 2 碳纤维PMC的界面控制 3 有机纤维PMC的界面控制
1.玻璃纤维PMC的界面控制 1.1 玻璃纤维的表面处理方法


Approximately 95% of composites used today are fabricated from glass fibers fibers, with epoxy resin being the preferred polymeric matrix because of the relatively good price-to-performance price to performance ratio ratio, high availability availability, ease of processing, and dimensional stability. The interphase stiffness stiffness, fiber topography topography, and fiber fibermatrix chemical bonding are critically important to the stress transfer process and composite performance stress-transfer performance.
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.2 硅烷偶联剂

硅 硅烷偶联剂 剂/玻璃纤维表面的润湿性： 玻璃纤维表 性
PTMS
APS
APS-PTMS/glass 纤维（片）
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.2 硅烷偶联剂

硅 硅烷偶联剂 剂/玻璃纤维的界面剪切强度： 玻璃纤维 界 剪 度
APS
GUSTAV JANNERFELDT, Applied Composite Materials 8: 327–341, 2001.
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.4 纤维表面处理对材料性能的影响

玻璃纤维接枝对复合材料模量的影响：
PP：玻璃纤维 纤维/聚丙烯复合材料 烯复 HBPgPP：高枝化聚合物接枝 MAHgPP：马来酸酐接枝

CMC界面控制的主要问题是适当降低结合强度：
41 4.1
聚合物基复合材料界面的特点
● ● ●
大多数界面为物理粘接，粘接强度较低。 PMC 一般在较低温度下使用，故界面可保持相对稳定。 PMC界面增强本体一般不与基体发生反应。
41 4.1
聚合物基复合材料界面的特点
聚合物基复合材料界面层结构主要包括增强材料表面、 与 体的反应层或与偶联剂的反应层，以及接近反应层的 与基体的反应层或与偶联剂的反应层，以及接近反应层的 基体抑制层。 界面表征的目的：了解增强材料表面的组成、结构及 界面表征的目的：了解增强材料表面的组成 结构及 物理化学性质、基体与增强材料表面的作用、偶联剂与增 强材料及基体的作用 界面层性质 界面粘接强度的大小 强材料及基体的作用、界面层性质、界面粘接强度的大小、 残余应力的大小与作用等。 手段与方法：电子显微镜（SEM、TEM），光电子能 谱（ESCA、AES）、红外光谱（FTIR）、拉曼光谱 （RAMAN）、色谱等。
10% PVP10 PVP10-sized i dE E-glass l fiber fib after f debonding from a Nylon 66 matrix.
2.C纤维PMC的界面控制
2.1 C纤维表面处理方法

1 m2/ g) , 表面能低, 表面呈现出憎液性
C纤维的表面处理方法： 纤 表 碳纤维在未经表面处理前, 其活性比表面积小(一般<
聚合物基复合材料的界面控制
1.1 界面控制的主要问题
PMC界面控制 主要问题是提高结合强度： 高

玻璃纤维/环氧 A：商业胶料 商 胶料 B：与基体不反应硅烷 C：三功能环氧胶料 D：与基体反应硅烷
1.1 界面控制的主要问题

MMC界面控制的主要问题是抑制界面反应：
1.1 界面控制的主要问题
杨俊,蔡力锋,林志勇,塑料，33[1]5-8(2004).
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.2 硅烷偶联剂

硅 硅烷偶联剂的成膜性： 剂 成膜性
-Aminopropyl trimethoxysilane P Propyl l trimethoxysilane t i th il
胺
E. Feresenbet，The Journal of Adhesion, 79: 643–665, 2003

R—SiX3+3H2OR—Si(OH)3+3HX R—连树脂 水解(胶中含有水 ) 在含水的胶溶液中水解生成三烃基硅醇，这些三烃基硅 在含水的胶溶液中水解生成三烃基硅醇 这些三烃基硅 醇与玻璃表面的烃基依靠氢键结合。
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.3 偶联剂的作用原理

偶联剂的化学桥形成原理：
黄琪,高分子材料科学与工 程，24[4] 78-81(2008).
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.2 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂与玻璃纤维和基体的结合情况：
PTMS/E-glass增强Epoxy复合材料
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.3 偶联剂的作用原理
偶联剂的化学桥形成原理： 偶联剂 般都含有两种不同的官能团，使偶联剂起着无 偶联剂一般都含有两种不同的官能团，使偶联剂起着无 机相与有机相相互连接的桥梁作用 偶联剂 R—SiX 偶联剂： R SiX3 X易于水解的基团，水解后能与玻璃 易于水解的基团 水解后能与玻璃 表面作用 ，R是与树脂相容的基团。


（1）氧化法。包括液相氧化法、气相氧化法和阳极氧化法。液 ）氧化法 包括液相氧化法 气相氧化法 极氧化法 液 相氧化法中的硝酸氧化法是将碳纤维置于硝酸（浓度60％）中 于120℃经24小时，再洗去纤维上的残液，液相法中的次氯酸钠 小时 再洗去纤维上的残液 液相法中的次氯酸钠 氧化法是用次氯酸钠水溶液对碳纤维进行氧化。对高强碳纤维 和高模碳纤维可以用空气氧化法进行表面处理。阳极氧化法是 以碳纤维作阳极，在不同电解质溶液中于一定电流密度下，靠 电解产生的新生态氧对碳纤维表面进行氧化和腐蚀，阴极可用 镍板或 墨电极 镍板或石墨电极。 （2）表面晶须化法。是将碳纤维通过温度为1100－1700℃的晶 须生长炉 在碳纤维表面上沉积并生长SiC晶须。晶须改变了碳 须生长炉，在碳纤维表面上沉积并生长 晶须 晶须改变了碳 纤维表面形状、表面面积和表面活性提高了碳纤维与基体的粘 接力。
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.4 纤维表面处理对材料性能的影响

玻璃纤维预浸界面相对界面剪切强度的影响 玻璃纤维预浸界面相对界面剪切强度的影响：
强结合
与尼龙相近 氢键强结合
预浸界面相
与纯尼龙相 比 其机械 比，其机械 强度、刚性、 耐热性、耐 蠕变性和耐 疲劳强度大 幅度提高
高分子量
E-glass/Nylon E glass/Nylon复合材料 （聚酰胺 PA） PVP：聚乙烯砒咯烷酮
聚合物基复合材料界面的表征:
41 4.1
聚合物基复合材料界面的特点
界面强度的测量方法有两种 界面强度的测量方法有两种：

单纤维测试方法 基于实际复合材料的测试技术
4.2
聚合物基复合材料界面的设计与改善
界面设计的基本原则 改善浸润性 提高界面的粘接强度 界面设计的基本原则：改善浸润性，提高界面的粘接强度。 提高PMC界面粘接强度的措施： （1） 使用偶联剂 偶联剂：也称活性浸润剂，它既与增强用玻璃纤维表面 偶联剂：也称活性浸润剂 它既与增强用玻璃纤维表面 形成化学键，又与基体具有良好的相容性或与基体反应的化 学试剂。 学试剂 常用的偶联剂：有机硅、有机铬、钛酸酯等。 有机硅偶联剂的结构通式为：R-Si-(OR`)3
4.2
聚合物基复合材料界面的设计与改善
4.2
聚合物基复合材料界面的设计与改善
有机硅偶联剂对玻璃纤维的作用机制：偶联剂在玻璃纤维 有机硅偶联剂对玻璃纤维的作用机制 偶联剂在玻璃纤维 表面上的水解、吸附、自聚及偶联等。
4.2
聚合物基复合材料界面的设计与改善
（2） 增强纤维表面活化 通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子处理，可在 惰性的碳纤维或玻璃纤维表面上引入活性官能团，例如： OH、-COOH、 C=O、-NH2等。 这些官能团一方面与基体中活性基团反应，另一方面也可 提高纤维与基体相容性 从而提高强度 提高纤维与基体相容性，从而提高强度。
R OH—Si—OH O 氢键 H H O M
R HO—Si—OH O H H O M Glass
R HO—Si—OH O H H O M
玻璃纤维水化形成烃基
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.3 偶联剂的作用原理

偶联剂的化学桥形成原理： 联剂的化学桥形成原
R R R O—Si—O—Si—O—Si—O O O O M M M Glass
在涂胶玻璃纤维的干燥中，水被去掉，在硅醇和玻璃表面 及玻璃表面的相邻的硅醇分子间发生缩聚反应，生成与玻 璃表面结合紧密的硅氧烷。在固化过程中， 璃表面结合紧密的硅氧烷 在固 过程中，R将与树脂反 应或者进入树脂的分子网络。可以看出桥结的作用。
1.玻璃纤维PMC的界面控制 纤维 制
1.3 偶联剂的作用原理