X荧光光谱分析

λKα＝(2 λKα１ +λ Kα２ )/3
一 . X射线理论基础
由原子L层空位引起的跃迁产生的谱线，
称为L系线：
MⅤ--------LⅢ Lα1 MⅣ--------LⅢ Lα２ MⅣ--------LⅡ Lβ1 NⅣ--------LⅡ Lγ1 M系谱线的相对强度为： Mα1 ：Mα２： Mβ1 ： Mγ1 100 10 70 10
1. 分立的波长与原子序数相关 2. 波长随原子序数变化： 3. 遵循莫塞莱(Moseley)定律
=
1 k Z-s
2
一 . X射线理论基础
X射线的吸收：一束X射线穿过物质时，其强度被 衰减的原因有（1）被物质原子散射；（2）入射 线光子被原子吸收，产生光电吸收。 强度衰减符 合( Lambert) 规律。 I = I0exp －(μρd)
一 . X射线理论基础
光管连续X射线光谱强度公式
I () =KiZ
min

-1
1
•称为连续谱 - 克拉马公式
一 . X射线理论基础
光管连续X射线光谱强度公式
I () =KiZ
min

-1
1
•称为连续谱 - 克拉马公式
一 . X射线理论基础
特征X射线光谱产生于原子内部
的电子跃迁。
3. 光电转换 : 成脉冲信号; 4. 测 量 : 测量荧光的波长进行定性分析;测量一种 波长的强度 进行定量分析; 单色化的荧光 X- 射线经探测器光电转换,由光子变
三 . X射线荧光光谱——激发
样品 初级辐射 衍射光束 样品荧光 X光管 晶体
X光管产生的初级辐射激发样品产生荧光X射线光谱
三 . X射线荧光光谱——分光
衍射条件：
1. 入射线和衍射线与晶体表面的夹 角相等； 2. 入射线、衍射线和衍射面的法 线共面； 3. 在衍射方向上，各原子发出的 散射波同相位；
一 . X射线理论基础
X-射线的荧光产额
荧光产额随原子序数而变,用受激发原子 中电子空位数中产生跃迁并形成光子发射的
光子数 = 电子空位数
分数表示。
在常规X射线光谱法中所 涉及的波长范围为0.012nm。
一 . X射线理论基础
电磁辐射(波) 波长 0.01 nm - 10.0 nm 能量 124 keV - 0.124keV
微 粒(能量)
波－粒双重性
Y-rays 0.001
hc E=
X-rays
UV Visual 1.0 10.0 100 200 nm
0.180 0.285 0.403 0.653 0.653 0.748 0.748 0.874 0.874 0.403
Te– Ni Te - V Te - K Cl - P Cl - P Si Si Cl -Al Cl–Al Te - K
元 素 L系 U –Hf U–La U - In Cd - Zr Cd - Zr Nb - Sr Nb - Sr Cd - Br Cd – Br U -In
100 ：10 ： 50 ： 5
一 . X射线理论基础
布拉格衍射定律
一 . X射线理论基础
一束波长的X射线投射到晶面间 距一定的单晶物质时在某一特定方向 上发生强度叠加的现象，称光的衍射 现象。 不同波长在空间不同方向上发生衍射， 这一规律是实现X射线光谱分光的重 要依据。
一 . X射线理论基础
0.01 0.1
1nm = 10Å = 10-9m = 10-6mm
一 . X射线理论基础
X射线是由高能电子轰击原子突 然减速而产生 。以高能电子为激发 源产生的X射线分为连续辐射和特征 辐射两类，连续辐射又称韧致辐射， 其强度变化随波长呈连续变化。特征 辐射是一种波长分立的线状辐射，与 物质的原子结构相关。通常，这两种 辐射是叠加在一起构成X射线光谱。
X-射线分为 ：连续X射线和特征X射线 两类： 连续X射线(韧致辐射)：波长连续变化； 特征X射线 ：波长分立线条，与物质 的原子序数有关 连续X射线与特征X射线叠加共存； 光子激发时，不产生连续X射线；
一 . X射线理论基础
连续光谱产生于: 高速电子在阳极原 子核场中运动受阻。 它具有以下特点： 1. 连续谱的强度分布随电压升高向短波
二 .XRF的应用范围
X－射线荧光分析方法是一种相对分 析方法。 它所适用的分析范围是： 元素范围： 4 号铍 ( Be ) ~ 92 号铀 (U)
浓度范围： 0.x PPm ~ 100 %
样品形态： 金属、非金属、化合物、 固 体、液体、 粉末、固溶体
三 . X射线荧光光谱分析原理
由X光管发射的原级X射线入射到样品上 ，样品元素受激发 射出荧光X射线，并与原级X射线的散射线一起，通过准直器(索 勒狭缝)或狭缝，以平行方式投射到平面（或弯曲）晶体表面,按 布拉格条件发生衍射,衍射的X射线与晶体散射线一起,通过次级 集中方式准直器（称探测器准直器）或次级狭缝进入探测器， 进行光电转换，把不可直接测量的光子转变成为可以测量的电 信号脉冲。探测器的输出脉冲经放大器幅度放大和脉冲高度分
适用的波长范围不同；
四 . X射线荧光光谱仪结构——晶体分光
不同的晶体和不同晶面间距具有不的分辨能力
四 . X射线荧光光谱仪结构——晶体分光
晶体 LiF (420) LiF (220) LiF (200) Ge (111) Ge(111)C* InSb(111) InSb(111)C* PE (002) PE(002) C* PX-9 2d n 元素 K系
电子跃迁产生特征X射线光谱
一 . X射线理论基础
由原子K层空位引起的跃迁产生的谱线，
称为K系线：
LⅢ--------K Kα１ LⅡ--------K Kα２ MⅢ--------K Kβ１ MⅡ--------K Kβ２ NⅡ--------K Kβ３ Kα线的波长为： 100 50 15 5 15
方向移动；
2. 峰值强度随电压、电流和原子序数升 高而增大； 3. 每个分布都有一个最短波长λ0 和等效 波长λmax λ0 =1.24/V ; λmax =1.5λ0 ；
一 . X射线理Βιβλιοθήκη 基础电压对连续分布的影响 1 I()=KiZ - 1 min
向短波方向移动
一 . X射线理论基础
电流 (i)对强度分布的影响
1 I()=KiZ - 1 min
峰位不变，强度随电流增加而增加
一 . X射线理论基础
靶材(阳极)对强度的影响
I
W Rh Cr
I () =KiZ - 1 min
Z C r 24 R h 45 W 74
1
(nm)
峰位不变，强度随原子量增加而增加
重要事项：靶材
铍窗厚度 维护保养：如老化、防尘防潮、
四 . X射线荧光光谱仪结构——激发源
靶材的选择 ：X光管靶材元素可以有多种，例如Cr，Cu， Mo，Rh，Au和W 等。近代X荧光光谱仪普遍选用Rh靶X光管。
因为它的K系线能激发中等原子序数的原子，而它的L系线
能有效地激发轻元素。 通过改变X光管的工作条件，即改 变管压管流 （使用功率）以改变连续谱和特征谱的能量和
由样品产 生的各元素发 射的多色光谱 经晶体分解成 单一光谱线
三 . X射线荧光光谱——计数
光子脉冲
入射的X射线光子
由晶体分光的单一元素荧光谱线光子进入探测器经光电转
换变成一个能量与入射光子相当的电脉冲.
三 . X射线荧光光谱——测量
探测器输出的电压脉冲经过放大、整 形、幅度选择后输入定标器测量计数率；
L 谱线 Sm - U Pr - Nd Cs - Ce Sb - I Ca - Sn
四 . X射线荧光光谱仪结构——激发源
激发轻元素：采用低电压大电流
四 . X射线荧光光谱仪结构——激发源
激发重元素采用高电压,低电流
四 . X射线荧光光谱仪结构——晶体分光
激发重元素采用高电压,低电流
晶体分光系统的组成： 晶体分光器－混合光束单色化 光束准直器－将发散的光束变成平 行光束 滤光片 －滤掉干扰线或降低光谱 强度 晶体根据X射线衍射原理分光;晶 体分为平面和弯曲两种
* C - 本晶体为横向弯曲型晶体
四 . X射线荧光光谱仪结构——晶体分光
晶体 2d 值 nm 2.575 5 20 12 11 30 元素 K 系谱线 Mg - O Mg - O B C N Be 元素 L 系谱线 Se - V Se - V
测量样品扫描的每条谱线的波长或能
量,执行定性分析; 测量选定的某元素的谱线强度经过标
样的标定执行样品的定量分析。
四 . X射线荧光光谱仪结构——激发源
X光管结构示意图
四 . X射线荧光光谱仪结构——激发源
X光管工作原理： X光管是用来产生X射线的一种装置。 X光管工 作时灯丝通电加热，阴极受热发射电子。因为阴极和阳极间加有 高电压（最高可达70kV），所以产生的电子就被加速向阳极奔 去，最后以高速撞击阳极，阳极就发射初级X射线。 在撞击过程 中，极大部分的电子动能转化成热能，只有约不到 1 %的动能转 化成 X射线。
表示X射线穿过面密度为1g/Cm² 的物体时强度的
相对衰减量，与吸收物体的密度，形态无关，仅 与X射线的波长和物质的原子序数有关。
一 . X射线理论基础
原子结构
受激原子内层电子的跃迁
一 . X射线理论基础
量子力学选择定则：
△n =0 △ l =±1 △ j = 0 ,±1
不符合以上原则的跃 迁都是禁止的
析器的幅度甄别后， 即可通过定标器和进行测量由计算机进
行数据处理，输出结果。
三 . X射线荧光光谱分析原理
1 Z2 n = 2d sin Moseley Bragg relationship
degrees 2
CP S
样品
thus Z 2
n 1 2d sin
初级准直器
X光管
强度来改变激发效率。
光谱结构
常用的不同靶材X光管适用范围
阳 极
Rh Z = 45
重 元 素
良
轻 元 素
优
附
注
适 用 于 轻、 重 元素 ， RhK系线对Ag,、Cd,、 Pd有干扰 通 常 用 于重 元 素的 痕 量分析，但不 包括 Au , As, Se. 用于贵金属分析，MoK 谱 线 激 发Pt 族 元素 L 谱，并且不干扰Rh-Ag 的K 系谱线。 用于轻元素常规分析 ， Cr谱线干扰 Cr和Mn的 测 定 ， 对激 发Ti和 Ca 很 有效。 现用得较少
Au Z = 79
优
差
Mo Z = 42
良
差
Cr Z = 24 双阳极侧窗靶 Sc/Mo；Cr/Au； Sc/W
差
优
优
优
四 . X射线荧光光谱仪结构——光源
PW2400光路图
四 . X射线荧光光谱仪结构——激发源
电压 KV 的最佳选择
kV 60 50 40 30 24
K 系谱线 Fe - Ba Cr - Mn Ti - V Ca –Sc Be – K
一 . X射线理论基础
在X光管中，高速运动 的电子受阳极物质原子库 仑力的作用，突然改变速 度并其周围激起电磁波， 大量子撞击阳极原子产生 一系列波长连续变化的电
磁波而构成连续光谱。其
强度随波长的连续变化称 为光谱分布。 X射线的光谱分布
一 . X射线理论基础
样品扫描特征X射线光谱图
一 . X射线理论基础
主要内容
• • 一. XRF基础理论 二. XRF应用范围
•
•
三. XRF分析原理
四. 仪器结构原理与参数选择
•
•
五. 软件基本结构及操作
六. 定性与定量分析基本步骤
一 . X射线理论基础
X射线与可见光、紫外线、 γ射线及宇宙线一样都是一种 电磁波，在电磁波谱中占有 一定的波长范围。 X射线介 于γ射线与紫外线之间，即 0.01－10nm。
探测 器
分光晶体
放大器 ，脉冲 高度分 析器 ， 计数电 路
2
三 . X射线荧光光谱分析原理
X射线荧光分析的基本过程： 1. 激 发 : 样品受一次X-射线激发,产生样品元素的 荧光X- 射线 2. 单 色 化 : 由样品组成元素发射的不同波长的荧光 X - 射线,
经晶体分光,变成波长单一 的荧 光X-射线;
四 . X射线荧光光谱仪——晶体分光
分光晶体分为平面和弯曲晶体两种，平面晶体一般用于顺序式 光谱仪；弯曲晶体用于多道光谱仪，弯曲晶体的特点是 强度和分 辨率高； 在光谱仪中常用两种弯曲晶体：全聚焦弯曲和对数螺旋 线弯曲。
四 . X射线荧光光谱仪结构——晶体分光
1. 不同元素的特征谱线，通过晶体分光， 分布在空间不同位置(θ)； 2. 不同的晶体或同一晶体不同晶面，晶 面间距(d)不同,色散效率、 分辨本领和