纳米粒子测试方法

5.1.1透射电镜观察法 测量方法3种
① 交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600 颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上 一统计因子(1.56)来获得平均粒径； 平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度， 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值； 分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与 不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对 应的颗粒尺寸作为平均粒径。
• 1.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微 粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三 个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个 衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和0.568 o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。
– 这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分) – 可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 – d =0.89*λ/Bcosθ 或 d =0.89*λ/（B-B0）cosθ
② ③
• 采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显 微镜法中的测量和分析系统工作。 • 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测 量并自动分析系统。 • 显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图 象处理技术完成颗粒粒度的测定。 • 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观 性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的 测试技术。 • 其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。 • 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差， 测量速度慢。
量子森林 • 该图是由托斯藤-兹欧姆巴在德国实验室中捕获的图像，它展示了锗 硅量子点——仅高15纳米，直径为70纳米。
• 通过使用千万亿分之一秒的激光脉冲撞击蓝宝石表面，蓝宝石被加热 了，表面留下了一道浅细的陷坑之后，这块蓝宝石再次被撞击加热， 就产生了图中可见的内部梯级结构
• 肠埃希杆菌展示了长仅30纳米的保存完好的鞭毛
• 计算半峰宽要使用弧度，2θ转化为θ。 • 0.386 o ---------0.00674 • 0.451 o --------0.00787 • 计算晶粒粒径时要求2θ，小于50 o。
d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm)
3 比表面积法
测量原理：
• • •
式中，Vo为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量． 固体比表面积测定时常用的吸附质为N2 气。一个N2 分子的 截面积一般为0.158nm2． 为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令Z=NA Am／ Vo．于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vm． 因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被测固体的表面 积.
6.1扫描隧道显微镜（STM） 隧道电流 I 是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距 离 S 和平均功函数 Φ 有关：
Vb 是加在针尖和样品之间的偏置电压， 平均功函数， 分别为针尖和样品的功函数， A 为常数，在真空条件下约等于1。 • 扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂― 铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。
在系统检测成像全过程中，探 针和被测样品间的距离始终保 持在纳米（10-9米）量级，距 离太大不能获得样品表面的信 息，距离太小会损伤探针和被 测样品， 反馈回路(Feedback)的作用就 是在工作过程中，由探针得到 探针-样品相互作用的强度，来 改变加在样品扫描器垂直方向 的电压，从而使样品伸缩，调 节探针和被测样品间的距离， 反过来控制探针-样品相互作用 的强度，实现反馈控制。 反馈控制是本系统的核心工作 机制。
通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米 粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：
d 6 / SW
式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方 法为BET多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常 用的方法． 比表面积的测定范围约为0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料为例， 颗粒尺寸测定范围为lnm～l0μm．
6 探针扫描显微镜
通过扫描获得纳米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统 计分析。而获得粒子粒径。 与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。 粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。
由于针尖放大效应，测量粒径一般要大于实际粒径。
6.1扫描隧道显微镜（STM） 基本原理利用量子理论中的隧道效应 。 将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电 极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在 外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另 一电极 。
5.1.1透射电镜观察法
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布． 是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可 靠性悬浮液滴在带有碳膜的电镜用 Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。 放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像， 然后由这些照片来测量粒径。
纳米粒子粒径评估方法
纳米粒子粒径评估方法
几个基本概念
(1)关于颗粒及颗粒度的概念 ① 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界． ② 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面， 例如相界、晶界等． ③ 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗 粒．团聚体内含有相互连接的气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团 聚体两种．团聚体的形成过程使体系能量下降．
许多植物的叶片，包 括荷花叶片，展示出 了自我清洁的属性。 所谓的“荷花效应” 指的是，每一滴落在 植物叶片上的雨滴都 冲洗掉了其上的灰尘 粒子，以避免这些灰 尘减少植物进行光合 作用的能力，从而导 致植物显得杂乱且低 沉。 将纳米丝进行地毯状 组装。当水滴碰上这 种超级不易被水沾湿 的纳米丝，水滴迅速 滑落，将讨厌的灰尘 粒子带走。
有人曾用此方法来计算nc-Si：H膜中纳米晶的粒径．他们在 nc-Si：H膜的拉曼散射谱的谱线中选取了一条晶峰，其峰位 为515cm-l ，在nc-Si膜 (常规材料)的相对应的晶峰峰位为 521.5cm-1 ，取B=2.0cm-1 nm2 ，由上式计算出c-Si：H膜中纳 米晶的平均粒径为3.5nm．

• 衍射图谱
5.1.2 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的 线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:
0.89 d ( BM BS ) cos
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位 为弧度．


B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标准 物(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到．
• 原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微 悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面 轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微 弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖 的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面 而在垂直于样品的表面方向起伏运动。 • 利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于 扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度．
5.1.2 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
是测定颗粒晶粒度的最好方法． 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度． 颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度．

这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。 实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近， 测量值往往小于实际值．
• 在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小的，则散射强度I与颗 粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为
R 3 / 5r
5 拉曼(Raman)散射法
• 拉曼(Raman)散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下 式计算：
B d 2 ( )
• 式中B为常数， 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对 于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量．
Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是选 取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值．
谢乐公式计算晶粒度时注意的问题
① 选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求得平均粒 径． 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化 值； ② 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压 力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化. 因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸 变引起的宽化． 在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起 的宽化．
5.1.1透射电镜观察法
卟啉铁核壳催化剂
电镜照片
仪器照片
透射电镜的结构
• 透射电镜的外观照片。 • 通常透射电镜由电子光学 系统、电源系统、真空系 统、循环冷却系统和控制 系统组成，其中电子光学 系统是电镜的主要组成部 分。
高分辨透射电子显微镜
• 透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。 目前200KV透射电子显微镜的分辨率好于0.2nm，1000KV透 射电子显微镜的分辨率达到0.1nm。 • 透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平 不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电 压不断提高，从80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到 1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子 枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到LaB6单晶灯丝，现在又 开发出场发射电子枪。

对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直 径，投影面积直径等等．
5.1 常用的方法粒径评估的方法
① ② ③ ④ ⑤ ⑦ ⑧ 透射电镜观察法 扫描电子显微镜 X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 比表面积法 X射线小角散射法 探针扫描显微镜 光子相关谱法(激光粒度仪)
⑥ 拉曼(Raman)散射法
4 X射线小角散射法
小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的 相干散射现象．散射角大约为10-2～10-1rad数量级．衍射光的强 度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度ε0处则变 为0 ，ε0与波长λ 和粒于的平均直径d之间近似满足下列关系式： ε0 = λ / d • X射线波长一般在0.lnm左右，而可测量的ε在10-2～10-1 rad，所 以要获得小角散射，并有适当的测量强度，d应在几纳米至几十 纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至l00nm。
• 利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材 料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向 上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。
（a）恒高度模式；（b）恒电流模式 S 为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压， Vz为控制针尖在 z 方向高度的反馈电压。
6.2 原子力显微镜的基本原理
5.1.1透射电镜观察法注意的问题
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声 波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它 们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散， 结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容 易把团聚体误认为是一次颗粒。 测量结果缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能 导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体 的粒径范围。
④ 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中 所指的“造粒”就是制造二次颗粒． 纳米粒子一般指一次颗粒．
结构可以是晶态、非晶态和准晶．可以是单相、多相结构，或多晶结 构． 只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同．
几个基本概念
(2)颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径．
3 比表面积法
• BET方程为：
•
式中，V为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的 体积； 令 1 Vm A B
将上述BET方程改写为
通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数 A,B,进一步得到Vm。
把Vm换算成吸附质的分子数(Vm/Vo· NA)乘以一个吸附质分 子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ：