无机化学ppt13.1

=
=
KD 1+ ka/[H +]
13.1.2重要萃取体系及其萃取条件
1.extraction system of chelate: 如,用CHCl3萃取丁二酮肟镍. 主要萃取条件: 酸度: 一般只要金属离子不水解或不发生其它副反应, 酸度应尽可能低些. 螯合剂: 所得螯合物稳定,含亲水基少些,疏水基多些. 有机溶剂:
羧酸 水相: 羧酸钠 酚 NaHCO3 胺 乙醚 NaOH 酮 有机相:其它 水相: 酚钠
水相: 有机相:其它
HCl
铵盐
有机相: 酮
如: -OH、-SO3H、=NH、-NH2等. 疏水性(hydrophobic property): 物质难溶于水,易溶于有机溶剂的性质. 疏水基团: 不能与水分子形成氢键的基团. (憎水基团) 如烷基,卤代烷基,芳香基等. rule: 物质中亲水基越多,亲水性越强; 物质中所含疏水基越多,疏水性越强.
cI2,有 = [I2]有 因此,对复杂体系:KD≠ D 对I2的萃取,若浓度较稀,且无其它副反应,cI2,水 [I2] 水 ;cI2,有 = [I2]有 故对简单萃取体系:KD = D; 3.萃取效率与分离系数: 萃取完全程度可用萃取效率E衡量.
E=
物质A在有机相的总量 物质A的总量
( cV )A,有 + ( cV )A,水 cA,有 ∵D= c A,水 D ∴E= ×100 D + V水/V有 式中V水/V有称为相比(phase ratio). 相比一定时,萃取效率高低取决于分配比大小. 若D值不大,单次萃取很难满足分离完全的要求.
盐析剂: 能产生盐析作用的盐类(或酸类)物质. 盐析作用: 萃取系统中加入与被萃取物具有相同阴离子的 盐类(或酸类)使萃取效率提高的现象. 一般离子价态越高,半径越小,盐析作用越强. 3.extraction of organics: 一般根据相似相溶原则. 如:羧酸、酚、胺以及酮的萃取分离. 反萃取: 使已萃取入有机相的物质重返水相的过程.
例1:取0.0700 mol· -1 I2液25.0ml,加CCl450.0ml,振荡使达平 L 衡后,静置分层.取出CCl4液10.0ml,用0.0500 mol· -1 Na2S2O3 L 标准溶液滴定至终点,用去13.60ml.计算碘的分配系数.P479 解: [I2]有 KD= [I2]水 2[I2]有V’有 = (cV)Na2S2O3 [I2]有 = (0.0500×13.60)/(10.0×2) = 0.0340 mol· -1 L 又∵[I2]水V水 = [I2]0V - [I2]有V有 . ∴ [I2]水 = (0.0700×25.0 - 0.0340×50.0)/25.0 = 2.00×10-3 mol· -1 L KD = 0.0340/2.00×10-3 = 17.0
常用分离方法：
沉淀分离，萃取分离 ，蒸馏，离子交换分离，色 谱分离等
现代分离技术：膜分离技术、高效制备色谱、超临界萃取
13.1萃取分离法
EXTRACTION SEPARATION METHOD
常规分离中的萃取分离法一般是指液-液萃取 (或称溶剂萃取,solvent extraction).
常采用分液漏斗将被分离物质从 水相萃取到与水互不相溶的有机相中.
=
( cV )A,有
例2:含有1.00gI2的水溶液10ml,用9mlCCl4按下述 两种方式萃取:一次萃取;分三次萃取,每次3ml. 分别求出萃取效率(已知D =85). 解: 假定原有的I2为W0g,一次萃取后水相剩余的I2 为W1g,进入有机相的I2为(W0 - W1) V水 D= ) 可得:W1= W0 ( D V有 + V水 W1 / V水 若萃取两次,一次萃取后水相剩余的I2为W2g,进 入有机相的I2为(W1 - W2) (W0 - W1)/V有
OH+
休息
有些含氮有机溶剂会形成铵离子型阳离子.如 三-正辛胺: [CH3(CH2)7]3N + H+ → CH3(CH2)7]3+NH 离子或铵离子能与金属配离子形成相应的 盐或铵盐,能被有机溶剂萃取. 如Fe3+的萃取: Fe3+ + 4Cl- → FeCl4C2H5 C2H5
C2H5
OH+ + FeCl4- →
一般据要求的萃取效率决定萃取次数; 萃取效率的要求则据被萃取物的量大小以及方 法准确度要求而定.
= DA/DB
两组分的分配比相差越大,分离效果越好.
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例 p479 13.4
[HAc]有
分配系数 KD=30.0
KDFra Baidu bibliotek=
[HAc]水
分配比D=
[HAc]有 [HAc]水+ [Ac-]水 KD 1+ [Ac-]水/ [HAc]水
D=
(W1 - W2)/V有
W2 / V水 若萃取n次,同样可得水相剩余的I2: V水 Wn = W0 ( )n DV有 + V水
可得:W2 = W0 (
V水 DV有 + V水
)2
w0 wn E w0
V水 n w0 w0 ( ) DV有 V水 w0
V水 n 1 ( ) DV有 V水
I2+H2O
CCl4
(separatory funnel)
13.1萃取分离法
13.1.1萃取过程的基本原理 13.1.2重要的萃取体系及其萃取条件
13.1.1萃取过程的基本原理
Fundamental: 利用被分离物质在互不相溶的两相中具不同的 分配系数. 1.essence of extraction process: 亲水性(hydrophilic property): 物质易溶于水,难溶于有机溶剂的性质. 亲水性是因形成水合离子,或所带基团中含能 与水分子形成氢键的原子 亲水基团: 含O、N等原子的基团.
C2H5
OH+ FeCl4-
持分液漏斗的方法
分液漏斗放气的方法
(2)碱性染料、盐(arsonium salt,R4As+)、盐 (phosphonium salt,R4P+)等与配离子或酸根离子形 成离子缔合物. 如:(C6H5)4As+ + MnO4- → (C6H5)4As+MnO4主要萃取条件: 酸度: 一般要在高酸度条件下进行; 溶剂: 盐萃取一般采用含氧有机溶剂; 铵盐萃取采用苯、CHCl3等惰性溶剂. 盐析剂(salting-out agent): 铵、锂、镁盐.
一般是不含氧的惰性溶剂,与水的比重差别大, 粘度小. 2.extraction system of ion association: (1)形成盐或铵盐的离子缔合物; 一些含氧溶剂,如醇,醚等,能与H+或其它阳离子 结合形成离子(oxonium ion).
C2H5 C2H5
O + H+→
C2H5 C2H5
分配系数适用范围: 被萃取物在两相中存在形式相同; 实际萃取中可能伴随解离、缔合、配位等多种化学作 用,溶质在两相中可能有多种存在形式.
例如 p479 13.4
分配系数 KD=30.0
[HAc]有 [HAc]水 分配比： D= ?
KD =
D=
[HAc]有
[HAc]水+ [Ac-]水
物质A在两相中存在形式不同或两相中离子强 度不同时可用分配比(distribution ratio)D: cA,有 D= cA,水 式中:cA,有物质A在有机相各种存在形式的总浓度; cA,水物质A在水相中各种存在形式的总浓度. D与物质本性、萃取体系以及萃取条件有关. 如,I2的萃取: 若I2的浓度较大,或有过量I-存在,cI2,水 = [I2]水 + [I3-]水
亲水性物质萃取实例：
如要萃取Ni2+到有机相中: 氨性缓冲溶液 [Ni(H2O)6]2+
CH3 C C CH3
H O H3C C=N Ni H3C C=N O H O
HON
NOH
N=C
CH 3 CH 3
N=C O
此螯合物能被氯仿所萃取.
2.分配系数与分配比: 物质A同时接触互不相溶的两种溶剂, 若A在两 相中存在形式相同: I2+H2O A水 A有 分配达平衡时: CCl4 [A]有 分配定律 KD= [A]水 式中,KD为分配系数(distribution coefficient),与溶质 和溶剂的特性以及温度有关.
因此,若萃取一次,W1 = (1.00×10)/(85×9 + 10) = 0.013mg E = (1.00 - 0.013)/1.00 = 98.7% 若分三次萃取, W3 = 1.00×{10/(85×3 + 10)}3 = 0.00006mg E = (1.00 - 0.00006)/1.00 = 99.99% 同体积溶剂分数次萃取比单次萃取效率要高.