拉曼光谱分析法教学教材

应用中 问题
应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器
试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源 和旋转试样架） 荧光干扰（利用时间差消除）
§11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系
同
同属分子振(转)动光谱
异 红：外红：外适用于分研子究对不同红原外子光的极的性吸键收振动 －OH强, 度－由C＝分O子，偶－极C－距X决定
0
0
100
200
300
400
500
600
Δ ν /cm-1
因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带 强度为纵坐标作图得到。
拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν拉曼散射 – ν激发光 |
即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。Δv 取决于分子振动能级的分布，具有特征性。
由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最 边且略去反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是 便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。
室温时处于激发态的分子比基态的分子数少，
Anti-stocke线也远弱于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。
散射示意图
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电
2动 子
1 0
能 级
基 态
e e
Rayleigh 散射
Raman 散射
2、 拉曼光谱图
CCl4的散射光谱
异 拉：曼拉：曼适用于分研子究对同原激子光的的非极散性射键振动
－N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定
互补
通常有必要同时测定
拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只 是相对强度不同。
结构分析：H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强 红外C=C 1621 cm-1 强
CN C
NH2
CN C
NH2
§11-1 拉曼光谱原理
一、概述 二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射 2、拉曼光谱图 3、拉曼光谱与分子极化率的关系
三、去偏振度 四、共振拉曼效应
§11-1 拉曼光谱原理 一、概述
C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize
散射光谱（拉曼光谱）——拉曼散射光谱 分子振动与转动光谱 拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起
与入射光波长无关
适用于分子结构分析
3、拉曼光谱与分子极化率的关系 拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率
反映了分子中电子云 变形的难易程度
分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比
分子中两原子距离最大时，α也最大
拉曼散射强度与极化率成正比例关系
（b）试样的平行偏振
四、共振拉曼效应
当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色 团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光 与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共 振拉曼效应可使拉曼散射增强102～106倍。
共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外，还可提 高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选 择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。
拉曼活性与红外活性
No
Image O=C=O
对称伸缩
O=C=O
反对称伸缩
Biblioteka Baidu
偶极矩不变无红外活性 偶极矩变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
互斥法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。
互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。
互禁法则：对少数分子的振动，其红外和 拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振 动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红 外和拉曼都是非活性的。
三、去偏振度
仪器结构
试样室
双联单色器 第三单色器 检测系统
计算机系统
前置单色器
激光器
激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置
一起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平 行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（I⊥/I∥）有差别。从而得 到去偏振度的概念。
去偏振度ρ（或退偏比）
I I ||
如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的， 那么它们的基团频率是等效和通用的。
对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小，分子对称性越高
一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉 曼光谱还可得到另一个重要的参数——去偏振度。这 对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有 用的。
处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带，测得值约为 ρ= 0.75，属于不对称振动；459cm-1处的ρ= 0.007 则为对称振动。
来的分子结构表征技术
主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱 类似，但特点不同。
拉曼光谱的发展：
是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发 现（获1930年诺贝尔物理学奖）。
1928～1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主 要手段。
1940～1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因 为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱 （约为入射光强的10-6），且对被测样品要求高。
瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变
①：散射光的波长与入射光相同。 弹性碰撞无能量交换。→ 瑞利散射
②：瑞利散射波长两侧还有散射光，非弹性碰 撞，有能量交换，波长有变化。 → 拉曼散射
λ
λ
拉
曼
增减散 大小射
变
λ
样
品
透过光λ不变
池
瑞 利
散
射
λ
不 变
受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态
大部分能量不变，小部分产生位移。
1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由 于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼 光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求 的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉 曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。
二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体； 由于波长远小于粒径，小部分散射（垂直方向观测）。 散射过程有两种：
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
CCl4的拉曼光谱
10000
便携式仪器实测图
456
8000
（Stocks线）
311
6000
相对强度
4000
217
可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率 的2位0 0移0 （用波数表示）。