农药制剂学—水乳剂

二代水乳剂
特点
无需剪切，流动性媲美于微乳剂
颗粒粒径小于水乳剂的粒径，更接 近于微乳剂，也可以称为亚微乳剂
乳化剂用量高于水乳剂，低于微乳 剂，稳定性高于常规的水乳剂
适宜 品种
多数菊酯类农药均可以加工成二代水乳剂
2.5%联苯菊酯二代水乳剂及常规水乳剂的制剂外观及稀释液
乳状液定义
1 多相体系，至少存在两个相 2 至少有两个液相，且须不互溶 3 至少有一相分散于另一相中 4 规定了油珠粒径的大小
水乳剂的黏度和体系中油相、水相的比例、种类、组分 的性质有关，单从油相和水相来讲，油相所占的比例小 于总体积的30%，液滴相互接触的机会较低，油相体积 超过30%时液滴间的相互碰撞的几率较大。故低含量的 水乳剂易于制备。
乳状液体系稳定机理
乳状液液 滴的作用
力
• 静电作用力(相互排斥) • 空间位阻作用力(相互排斥) • 乳化油珠颗粒的界面张力 • 范德华力(主要是色散力，相互吸引) • 重力(地心引力，下沉及上浮)
W1 、W2为聚结必须克服的势垒， W1取决于分散相油滴之 间斥力势能， W2取决于连续相水之间斥力势能
发生聚结必须破坏的乳化剂极性头的水化层及乳化剂所覆 盖的油水界面的势垒
双界面膜理论
油滴V1=Cl×e–W1/RT 水滴V2=C2×e-W2/R
V1<V2 V1>V2
O/W乳状液 W/O乳状液
由被分散的油滴和水滴的相对聚结速度决定乳液类型
强化界面膜
添加共乳化剂
吸附在界面 上的表面活 性剂和共乳 化剂的横向 作用增强界 面膜的强度 及弹性
采用阴离子、高分 子聚合物乳化剂、 混合表面活性剂
阴离子扩大双电层 厚度，高分子增加 空间位阻，混合乳 化剂能够加强界面 膜的横向作用并增 强界面膜的机械强 度
加入亲水性 粉末
可以提高膜强 度也能增强膜 极性。添加的 粉末的粒径要 小于油相液滴， 能被水相完全 润湿而不能被 油相完全润湿。
• 由诱导偶极而产生的作用力，诱导力与极性分子偶极矩
诱导力 的平方成正比。诱导力与被诱导分子的变形性成正比
• 是分子的瞬时偶极间的作用力。分子量愈大，变形性愈
色散力 大，色散力越大。油珠颗粒之间存在的主要作用力
在极性分子间存在色散力，诱导力和取向力；在极性分子与非极性分 子间存在色散力和诱导力；在非极性分子间只有色散力。对大多数分 子来说，色散力是主要的。
影响乳状液体系稳定因素
界面膜
两相密 度差
粒径大小 及分布
稳定 因素
黏度
界面膜
定义
表面活性剂在油珠表面形成界面膜，极性一 端插入水中，非极性一端插入油中，依靠空 间位阻和静电作用力，使油珠不能聚并长大。
作用 机理
乳化剂紧密包围着油珠颗粒，形成一层具机 械强度、弹性的界面膜，且该膜不随温度的 变化而变化，阻止因布朗运动、热交换或机 械作用而产生的液相油滴聚并，明显提高水 乳剂的物理稳定性。
通过加入适当的助剂及 特殊的加工工艺，使不 溶于水的原药液体或原 药溶于有机溶剂中，并 以微小的液珠分散在连 续相水中，成非均相乳 状液体制剂
特点
外观通常为乳白色液体 (乳状液) 粒 径 一 般 在 0.1~10μm 之 间，较理想的范围是1 μm左右
油溶性原药的水基化
需要向体系内输入外界的 能量
属于热力学不稳定体系
热力学不稳定体系，加入第三组份可增加其稳定性
5
乳状液的结构
简单乳状液
双重或多重乳状 液：相当于简单 乳液的分散相 （内相）中又包 含了尺寸更小的 分散质点
乳状液的外观和性状
外观
分散相和分散介质的折射率不同，外观不同 外观随内相液珠大小(分散度)而变化
液珠大小(µm)
大颗粒小球
>1 1~0.1 0.1~0.03 <0.05
Stokes公式
对于球形的液滴其沉降速度符合 经典 Stokes公式
V =G(ρ1-ρ2)D2/18η
式中：V—沉降速率； D—液滴直径； ρ1-ρ2—分散相与分散介质间的密度差； η—介质黏度； G—重力加速度。
粒径大小及分布
球形液滴的沉降速率与液滴直径的平方成正比， V=G(ρ1-ρ2)D2/18η 水乳剂液滴粒径越小，沉降速率越慢，水乳剂
空间位阻作用力
• 取决于高聚物的分子结 构，一般嵌段或接枝聚 合物，形成的空间位垒，
影 阻碍液滴聚并 响 • 高聚物的分子量和吸附 因 层厚度，分子量高的位 素 阻作用大，吸附层越厚，
乳状液越稳定 • 分散介质的影响。
范德华力
• 极性分子的取向而产生的分子间的作用力。取向力与分
取向力 子的偶极矩平方成正比，分子的极性越大，取向力越大
乳状液外观
两相很容易分离 乳白色
蓝白色 灰色，半透明 透明
水乳体系形成理论
乳化剂
能够降低油水界面张力和表面自由能，为乳状 液分散体系的形成奠定了基础
界面膜
乳化剂所形成界面膜的空间位阻作用和在分散 相微粒表面形成双电层的静电作用促使乳液体 系成为动力学稳定体系
相体积理论
1910年，Ostwald从几何学观点提出的
双电层 模型
可以用来解释静电的相互作用，如果阴离子表面活性 剂在界面上吸附，表面带负电荷并均匀分布在液滴的 表面，负电荷靠吸附相反离子(带正电荷)得到补偿，反 离子形成双电层，其中一层靠近表面，形成了紧密层 (即所谓Stern平面内层或吸附层、固定层)，另一层具 有扩散性质，形成了扩散层。
静电作用力
聚结速度理论
1957年Davies提出
用振荡法制备乳液，其类型是由被分散的油滴和水滴的相 对聚结速度决定的。将水、油、乳化剂一起振荡，开始产 生多分散状态即油分散在水中，水分散在油中
在水中的油滴聚结速度V1=Cl×e –W1/RT，在油中水的聚结速 度V2=C2×e-W2/RT
聚结速度理论
C1为油滴的碰撞因子，直接正比于油相的相对体积VO/VW， 与连续相水的粘度成反比； C2为水滴的碰撞因子，与水 的相对体积VW/VO成正比，与油相的粘度成反比
对于大小相同的球型分散相液滴，若球型液滴大小不均 匀，则最大堆密度Байду номын сангаас超过74%
此理论虽然不够严格，乳状液类型更主要是由乳化剂所 决定，但一般来说，相体积分数相差较大时，体积分数 大的液体构成连续相是可能的
相体积理论
液滴总体积 分数
转相或破乳
0.26 ~0.74
<0.26
>0.74
形成W/O或 O/W乳状液 O/W乳状液
高度分散的胶体体系在热力学上是不稳定的，但在动力学上稳定。
DLVO理论
胶体粒子带上电荷而产生静电斥力。如果静电斥力大于 范德华引力，增强颗粒的布朗运动，则能阻止粒子之间 的碰撞、聚集，为溶胶提供动力学稳定。 若静电斥力小于范德华引力，则胶体粒子相互聚集，溶 胶不能稳定存在。 在胶体粒子表面吸附上高分子聚合物后，高分子吸附层 通常会降低粒子间范德华引力。空间位阻作用也可以降 低范德华引力 可见DLVO稳定实质上是一种电荷稳定机制。
水乳剂不稳定现象
水乳剂是一种动力学 稳定，热力学不稳定 的分散体系。
水乳体系中主要的不稳定现象
“不稳定性”主要是 指水包油乳液的稳定 性能否达到农药的2 年经时稳定性
分层与沉降
水乳剂放置——出现分散相颗粒上浮或下沉的现象。也叫 乳析，属于动力学不稳定现象 当液滴移动到乳状液的顶部而发生相分离的情况称之为分 层，而把液滴移动到乳状液的底部而发生相分离的情况称 之为沉降。 分层或沉降的主要原因：两相密度差（由重力产生）
越稳定。
粒径大小及 分布作用
在生产中，水乳剂体系因受剪切设备、表面活 性剂、溶剂、原药等影响，不可能完全均质化， 剪切的粒径大小不一，若粒径分布过宽，容易 上浮或下沉，也较易产生奥氏熟化，使水乳剂 不稳定。
制备水乳剂时，粒径分布比粒径大小对稳定性 的影响更大。控制液滴大小分布可以有效抑制 奥氏熟化，控制液滴的大小分布越窄，小液滴 不断增大成大液滴的进程越慢，水乳剂越稳定。
两相的密度差
V=G(ρ1-ρ2)D2/18η
球形液滴的沉降速率与油相和水相的密 度差成正比
两相的密度差越小，水乳剂受重力的影响越小，则沉降 速率越慢，水乳剂越稳定。
黏度
分散液滴的沉降速率与体系的黏度成反 比，通过增大体系的黏度，也可降低液 滴的沉降速率，提高水乳剂稳定性。
作用 机理
相关 因素
黏度影响液滴的扩散，分散介质黏度越大，液滴的运动 速率越慢，当扩散系数降低时，碰撞频率降低，聚结速 率变慢，液滴数量增加时，连续相的浓度随着增大，使 扩散减慢，这也是浓乳状液比稀乳状液稳定的原因
DLVO理论
由于胶体粒子的表面电荷容易受pH 的影响，而且其双电 层的厚度易被电解质离子压缩导致静电屏蔽效应，因而 DLVO 稳定的溶胶容易受酸、碱和盐等外界因素影响而 散失稳定，导致聚集。这也是电解质或水质硬度对乳状 液稳定性的影响。
DLVO理论是针对相对胶体体系提出来的，但仍然适用于 乳状液体系。
W/O乳状液
双界面膜理论
1913年，Bancroft提出 乳化剂在分散相和连续相界面上吸附，形成吸附膜，膜分 别与水和油接触，产生了两个界面张力
双界面膜理论
吸附膜： σW/M (水/ 膜)、σO/M (油/膜)
σW/M<σO/M σW/M >σO/M
O/W乳状液 W/O乳状液
界面膜向界面张力大的一侧弯曲，有利于界面张力的降低
作用机理
• 乳状液的稳定机理就是克服范德华力，减少由于 相互吸引而产生的碰撞几率，克服重力的影响， 减少油珠颗粒的下沉和上浮；强化静电作用力和 空间位阻作用力，减少液滴的絮凝及聚并；降低 界面张力，形成牢固的界面膜。
静电作用力
该作用力来源于液-液界面的电荷分离，是一种排斥力。
电荷分离是由于表面存在无机的电离基团、吸附的离子 表面活性剂或聚电解质的结果。
DLVO理论
在扩散层模型的基础上前苏联科学家Derjaguin 和Landau 以及 荷兰科学家Verwey和Overbeek 发展了关于溶胶稳定性的理论， 因而简称DLVO理论。 该理论认为胶体的稳定性取决于胶体粒子之间的相互作用力，溶 胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引 力(范德华力)和静电斥力。 由相同物质构成的粒子之间存在范德华引力，其大小与构成粒子 的物质性质有关，与球形颗粒的半径成正比。在没有相反抗力的 情况下，范德华引力会导致介质中颗粒聚集。
当液滴吸附了表面活性剂分子或高聚物分子时，液滴 之间存在着空间位阻作用力。
当带有吸附层的两个液滴相互接近时，则在两吸附层 产生了两种相互作用。
第一种相互作用为吸附层 的混合效应，吸附层发生 相互重叠、互相渗透，高 聚物浓度增大出现渗透压， 相应产生渗透斥力位能， 使液滴不能聚并
第二种相互作用是 体积限制效应或弹 性作用，产生弹性 斥力位能，使液滴 之间产生排斥作用
农药制剂学—水乳剂
目录
1-水乳剂的概念和在国内外的发展 2-乳状液概念及形成机理 3-乳状液体系的稳定机理 4-水乳剂不稳定现象及应对策略 5-水乳剂的性能表征及研究方法 6-水乳剂的配方组成与质量技术指标 7-水乳剂的加工工艺
水乳剂概念
概念
水乳剂又称浓乳剂或粗 乳剂, 是一种以水为连续 相的水包油(O/W)乳状液 分散体系
水乳剂在国内外发展概况
20世纪60年代
发达国家将对硫磷加工成40%的水乳剂 由于减少了有机溶剂的用量，得到人们 的认可，获得越来越多的关注
在英国
1993年水乳剂仅占到1%，而到1998年占到了5%
在我国
我国从20世纪90年代开始开发水乳剂
至2012年1月份
水乳剂登记品种达到683个(微乳剂940个)，登记的有效成分 为94个(微乳剂99个)，占农药登记品种从2009年2.1%(9月份) 的提高到2012年的2.3%(1月份)
分层与沉降特点
O/W乳状液 W/O乳状液
锲型理论
Harkins于1917年提出 认为乳化剂分子形状决定乳状液类型
乳化剂吸附在界面上，分子发生定向作用，在弯曲液滴上 吸附的乳化剂分子必定是锲型的
乳化剂分子中大的一端所结合的相必定是外相，小的一端 结合必定为内相，致使乳化剂在界面上有最大的覆盖密度。 如一价皂形成O/W乳状液，多价皂则形成W/O乳状液
当两个有扩散双电层的液滴相互接近，两个双电层的扩 散层部分开始重叠，其结果导致两个液滴的相互排斥。
作用 机理
采用阴离子表面活性剂，使吸附层表面带上负电荷， 带电后的液滴相互靠近，而由于带同种电荷的静电作 用产生的排斥作用，减少油相液滴相互碰撞的机会， 降低液滴聚并或絮凝的机率，使乳状液稳定。
空间位阻作用力