单分散羧基化聚苯乙烯微球的辐射聚合制备及其应用研究

第27卷 第5期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 V ol.27, No.5

2009年10月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. October 2009

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国家自然科学基金（50873096）资助

第一作者：宋胜楠，女，1983年2月出生，2009年于中国科学技术大学获理学硕士学位，高分子化学与物理专业 通讯作者：张志成

收稿日期：初稿2009-05-22，修回2009-06-01

单分散羧基化聚苯乙烯微球的辐射聚合制备及其应用研究

宋胜楠 张 伟 张志成

（中国科学技术大学化学与材料学院高分子科学与工程系 中国科学院软物质化学重点实验室 合肥 230026）

摘要 本工作采用辐射分散两步聚合法，以苯乙烯(St )为单体，衣康酸(IA )为共聚单体，聚乙烯吡咯烷酮 （PVP ）为稳定剂，乙醇/水混合溶剂为分散介质，合成了粒径0.6～2.1μm 的单分散羧基化聚苯乙烯微球。在两步聚合法的第一步反应中成核阶段已经基本结束，成核粒子数目也已保持稳定。因此，在第二步反应中加入共聚单体会减少二次成核的机率，所得到的聚合物微球的单分散性较好，并与辐射分散聚合一步法作了对比。详细讨论了分散聚合过程中，稳定剂用量、乙醇/水质量比以及衣康酸含量对于聚合物微球的粒径及粒径分布的影响；用电导滴定法表征了羧基官能团在分散共聚合各相中的分配情况；以制得的羧基化聚苯乙烯微球为模板在辐射场中通过多次辐射界面还原反应得到P （St-co-IA ）/Co 复合微球。 关键词 辐射引发，分散聚合，羧基化，聚苯乙烯微球 中图分类号 O648.2，TQ317.4，O631.3+4

表面含功能团的单分散微米级聚合物微球作为

生物、医药、化合物以及有机固相合成的支载材料有着广泛的应用前景，是近年来合成聚合物粒子的一个新热点，尤其是表面羧基化的聚合物粒子在药物释放，生物传感器，蛋白质合成分析等方面应用广泛[1-4]，分散聚合是向微球表面引入功能基团较为方便的方法之一。

传统的分散聚合[5-10]用一步法把所有的反应物混和，然后加热引发反应，可得到单分散的均聚物粒子，如PMMA ，PSt 等[11-15]。但是当引入共聚单体时，如荧光染料、链转移剂、交联剂、功能性单体等，则会改变粒径并使粒径分布变宽，因为共聚单体的加入会影响粒子的形成过程[16,17]。研究表明，分散聚合体系对反应条件的微小变化十分敏感[18,19]，即使加入量只有单体加入量的1%。Tseng 等[20]在研究St 和几种极性单体（甲基丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯等）的分散共聚时，发现使用PVP40（M w ＝40000）及助稳定剂TX305，可得到单分散的粒子，但若不使用助稳定剂，粒径分布将变宽。Yang 等[21]在研究St 和AA 的分散共聚时发现，随着AA 用量的增加，粒径增大，粒径分布变宽，而当AA 用量大于10%时会形成凝胶而不会得到聚合物粒子。

分散聚合分为两个阶段：成核阶段和粒子生长阶段。Yasuda 等[22]的分散聚合动力学研究表明成核

步骤在单体转化率小于1%时就结束了；而粒子生

长阶段持续时间长，一般不会影响聚合物粒子的粒径大小及粒径分布。Song 等[23-25]在研究St 和其他单体的分散共聚时发现推迟共聚单体的加入时间，即在成核阶段结束后再加入共聚单体不会影响最终聚合物的粒径分布，他们还通过两步活性聚合法制备了单分散的具有反应活性的低分子量聚合物粒子。

本工作研究在醇/水体系中，以两步法用于辐射引发，以苯乙烯（St ）为单体，衣康酸（IA ）为共聚单体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）为稳定剂进行分散聚合，获得微米级单分散的羧基化聚苯乙烯微球，并以此为模板通过多次辐射引发界面还原反应得到了P （St-co-IA ）/Co 复合微球。 1 实验材料和方法 1.1

试剂及原材料

St （天津东大化工厂），工业品，经减压蒸馏后于低温保存备用； IA （天津市博迪化工有限公司），分析纯；无水乙醇（EtOH ，湖北大学化工厂），分析纯；对苯二酚（上海化学试剂一厂），分析纯；盐酸（HCl ，质量分数为36%～38%），分析纯。氯化钴（CoCl 2 • 6H 2O ，中国医药集团上海化学试剂公司）；PVP （武汉中兴化工原料供应站），进口工业

第5期宋胜楠等：单分散羧基化聚苯乙烯微球的辐射聚合制备及其应用研究 281

品；氨水（Ammonia，25%～28%，安徽淮南化学试剂工厂），分析纯；异丙醇（C3H8O上海凌峰化学试剂公司）；去离子水。

1.2 羧基功能化聚苯乙烯微球的合成

1.2.1 辐射引发分散聚合一步法分散聚合配方如表1所示，将一定量的稳定剂PVP、乙醇和水的混合溶剂加入250 mL三口烧瓶中，搅拌溶解，将St和IA的混合溶液缓缓加入该烧瓶中，同时快速搅拌，然后超声分散使液体充分混溶至均相，将混合物加入辐照瓶中通氮气30 min除氧，然后将体系放置在60Co γ射线源中辐照24 h。反应结束后，取出辐照瓶，将聚合物分散体经离心除去上层清液，加入乙醇分散后再沉降，除去上层清液，用乙醇和水反复清洗数次以除去残留的单体和杂质，将所得浆状物在真空烘箱中50℃下干燥。

1.2.2 辐射引发分散聚合两步法 分散聚合配方如表1所示，首先在三口烧瓶中加入一半（质量）的苯乙烯单体，醇/水溶剂和稳定剂并搅拌溶解至均相，将混合物加入辐照瓶中通氮气30 min除氧，然后将体系放置在60Co γ射线源中辐照；期间将另外一半的苯乙烯单体，醇/水溶剂和全部的衣康酸单体超声分散，使液体充分混溶至均相，放置备用；当反应进行45 min后取出辐照瓶然后加入配置好的另外一半溶液，通氮气30 min除氧，然后在辐射场中继续辐照直到反应结束（24 h）。

Table 1 Recipes for the dispersion polymerization of styrene in ethanol/water (Dose rate: 50 Gy/min)

Two-stage method Materials / g One-stage method

1st stage2nd stage Styrene 6.25 6.25 6.25

Itaconic acid 0.13 Not added 0.25

Ethanol 17.81 17.81 17.81

Distilled deionized water 0.94 0.94 0.94

PVP 1.0 1.0 Not added

1.3 P(St-co-IA)/Co复合微球的合成

将辐射分散聚合两步法得到的共聚微球（6.0 g）充分洗涤后分散于氨水配位的氯化钴水溶液中（氯化钴0.2 g，氨水3 mL，异丙醇1mL ，PVP 0.5 g，蒸馏水97 mL），由于静电作用，部分阳离子会被吸附到共聚微球的表面，然后将此分散体系放入60Co 辐照室内进行辐照，被水合电子e aq-还原出来的钴粒子吸附于共聚物微球表面上；取出分散液再次加料（氯化钴0.2 g，氨水3 mL，异丙醇1 mL），继续辐照，重复该步骤多次将会得到P (St-co-IA)/Co 复合微球。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱分析使用KBr压片法。

1.4.2 单体转化率的测定 使用称重法测定，每隔一段时间从反应釜中取出一定量的样品，加入少量的质量分数为5% 的1, 4-对苯二酚水溶液阻聚剂，在真空烘箱中烘干至恒重, 并用重量法计算转化率：

Conv. (%)=(W P−W PVP)/W M×100% （1）

式中，W P，为干燥后聚合物的重量，W PVP和W M分别为加入的PVP和单体的量。

1.4.3 粒径及粒径分布使用离心沉降粒度分布仪（CPS）测定，数均粒径用D n表示, D w是重均粒径，粒度分布用分散系数(PDI)表示，PDI值越接近1，粒子的单分散性越好，PDI值越大，粒径分布越宽。计算公式如下：

D n=∑n i D i /∑n i （2）

D w=∑ni D i 4/∑n i D i 3（3）

PDI=D w/D n（4）

式中，n是粒子的数目，D i为测得的第i个粒子的直径。

1.4.4 羧基分布 用电导滴定法测定。准确称取样品分散液12 g，用NaOH 水溶液调节pH值至10左右，用去离子水稀释至体积为125 mL，用天津第