单分散羧基化聚苯乙烯微球的辐射聚合制备及其应用研究

第27卷 第5期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 V ol.27, No.52009年10月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. October 2009——————————————国家自然科学基金（50873096）资助第一作者：宋胜楠，女，1983年2月出生，2009年于中国科学技术大学获理学硕士学位，高分子化学与物理专业 通讯作者：张志成收稿日期：初稿2009-05-22，修回2009-06-01单分散羧基化聚苯乙烯微球的辐射聚合制备及其应用研究宋胜楠 张 伟 张志成（中国科学技术大学化学与材料学院高分子科学与工程系 中国科学院软物质化学重点实验室 合肥 230026）摘要 本工作采用辐射分散两步聚合法，以苯乙烯(St )为单体，衣康酸(IA )为共聚单体，聚乙烯吡咯烷酮 （PVP ）为稳定剂，乙醇/水混合溶剂为分散介质，合成了粒径0.6～2.1μm 的单分散羧基化聚苯乙烯微球。

在两步聚合法的第一步反应中成核阶段已经基本结束，成核粒子数目也已保持稳定。

因此，在第二步反应中加入共聚单体会减少二次成核的机率，所得到的聚合物微球的单分散性较好，并与辐射分散聚合一步法作了对比。

详细讨论了分散聚合过程中，稳定剂用量、乙醇/水质量比以及衣康酸含量对于聚合物微球的粒径及粒径分布的影响；用电导滴定法表征了羧基官能团在分散共聚合各相中的分配情况；以制得的羧基化聚苯乙烯微球为模板在辐射场中通过多次辐射界面还原反应得到P （St-co-IA ）/Co 复合微球。

关键词 辐射引发，分散聚合，羧基化，聚苯乙烯微球 中图分类号 O648.2，TQ317.4，O631.3+4表面含功能团的单分散微米级聚合物微球作为生物、医药、化合物以及有机固相合成的支载材料有着广泛的应用前景，是近年来合成聚合物粒子的一个新热点，尤其是表面羧基化的聚合物粒子在药物释放，生物传感器，蛋白质合成分析等方面应用广泛[1-4]，分散聚合是向微球表面引入功能基团较为方便的方法之一。

传统的分散聚合[5-10]用一步法把所有的反应物混和，然后加热引发反应，可得到单分散的均聚物粒子，如PMMA ，PSt 等[11-15]。

但是当引入共聚单体时，如荧光染料、链转移剂、交联剂、功能性单体等，则会改变粒径并使粒径分布变宽，因为共聚单体的加入会影响粒子的形成过程[16,17]。

研究表明，分散聚合体系对反应条件的微小变化十分敏感[18,19]，即使加入量只有单体加入量的1%。

Tseng 等[20]在研究St 和几种极性单体（甲基丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯等）的分散共聚时，发现使用PVP40（M w ＝40000）及助稳定剂TX305，可得到单分散的粒子，但若不使用助稳定剂，粒径分布将变宽。

Yang 等[21]在研究St 和AA 的分散共聚时发现，随着AA 用量的增加，粒径增大，粒径分布变宽，而当AA 用量大于10%时会形成凝胶而不会得到聚合物粒子。

分散聚合分为两个阶段：成核阶段和粒子生长阶段。

Yasuda 等[22]的分散聚合动力学研究表明成核步骤在单体转化率小于1%时就结束了；而粒子生长阶段持续时间长，一般不会影响聚合物粒子的粒径大小及粒径分布。

Song 等[23-25]在研究St 和其他单体的分散共聚时发现推迟共聚单体的加入时间，即在成核阶段结束后再加入共聚单体不会影响最终聚合物的粒径分布，他们还通过两步活性聚合法制备了单分散的具有反应活性的低分子量聚合物粒子。

本工作研究在醇/水体系中，以两步法用于辐射引发，以苯乙烯（St ）为单体，衣康酸（IA ）为共聚单体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）为稳定剂进行分散聚合，获得微米级单分散的羧基化聚苯乙烯微球，并以此为模板通过多次辐射引发界面还原反应得到了P （St-co-IA ）/Co 复合微球。

1 实验材料和方法 1.1试剂及原材料St （天津东大化工厂），工业品，经减压蒸馏后于低温保存备用； IA （天津市博迪化工有限公司），分析纯；无水乙醇（EtOH ，湖北大学化工厂），分析纯；对苯二酚（上海化学试剂一厂），分析纯；盐酸（HCl ，质量分数为36%～38%），分析纯。

氯化钴（CoCl 2 • 6H 2O ，中国医药集团上海化学试剂公司）；PVP （武汉中兴化工原料供应站），进口工业第5期宋胜楠等：单分散羧基化聚苯乙烯微球的辐射聚合制备及其应用研究 281品；氨水（Ammonia，25%～28%，安徽淮南化学试剂工厂），分析纯；异丙醇（C3H8O上海凌峰化学试剂公司）；去离子水。

1.2 羧基功能化聚苯乙烯微球的合成1.2.1 辐射引发分散聚合一步法分散聚合配方如表1所示，将一定量的稳定剂PVP、乙醇和水的混合溶剂加入250 mL三口烧瓶中，搅拌溶解，将St和IA的混合溶液缓缓加入该烧瓶中，同时快速搅拌，然后超声分散使液体充分混溶至均相，将混合物加入辐照瓶中通氮气30 min除氧，然后将体系放置在60Co γ射线源中辐照24 h。

反应结束后，取出辐照瓶，将聚合物分散体经离心除去上层清液，加入乙醇分散后再沉降，除去上层清液，用乙醇和水反复清洗数次以除去残留的单体和杂质，将所得浆状物在真空烘箱中50℃下干燥。

1.2.2 辐射引发分散聚合两步法 分散聚合配方如表1所示，首先在三口烧瓶中加入一半（质量）的苯乙烯单体，醇/水溶剂和稳定剂并搅拌溶解至均相，将混合物加入辐照瓶中通氮气30 min除氧，然后将体系放置在60Co γ射线源中辐照；期间将另外一半的苯乙烯单体，醇/水溶剂和全部的衣康酸单体超声分散，使液体充分混溶至均相，放置备用；当反应进行45 min后取出辐照瓶然后加入配置好的另外一半溶液，通氮气30 min除氧，然后在辐射场中继续辐照直到反应结束（24 h）。

Table 1 Recipes for the dispersion polymerization of styrene in ethanol/water (Dose rate: 50 Gy/min)Two-stage method Materials / g One-stage method1st stage2nd stage Styrene 6.25 6.25 6.25Itaconic acid 0.13 Not added 0.25Ethanol 17.81 17.81 17.81Distilled deionized water 0.94 0.94 0.94PVP 1.0 1.0 Not added1.3 P(St-co-IA)/Co复合微球的合成将辐射分散聚合两步法得到的共聚微球（6.0 g）充分洗涤后分散于氨水配位的氯化钴水溶液中（氯化钴0.2 g，氨水3 mL，异丙醇1mL ，PVP 0.5 g，蒸馏水97 mL），由于静电作用，部分阳离子会被吸附到共聚微球的表面，然后将此分散体系放入60Co 辐照室内进行辐照，被水合电子e aq-还原出来的钴粒子吸附于共聚物微球表面上；取出分散液再次加料（氯化钴0.2 g，氨水3 mL，异丙醇1 mL），继续辐照，重复该步骤多次将会得到P (St-co-IA)/Co 复合微球。

1.4 测试与表征1.4.1 红外光谱分析使用KBr压片法。

1.4.2 单体转化率的测定 使用称重法测定，每隔一段时间从反应釜中取出一定量的样品，加入少量的质量分数为5% 的1, 4-对苯二酚水溶液阻聚剂，在真空烘箱中烘干至恒重, 并用重量法计算转化率：Conv. (%)=(W P−W PVP)/W M×100% （1）式中，W P，为干燥后聚合物的重量，W PVP和W M分别为加入的PVP和单体的量。

1.4.3 粒径及粒径分布使用离心沉降粒度分布仪（CPS）测定，数均粒径用D n表示, D w是重均粒径，粒度分布用分散系数(PDI)表示，PDI值越接近1，粒子的单分散性越好，PDI值越大，粒径分布越宽。

计算公式如下：D n=∑n i D i /∑n i （2）D w=∑ni D i 4/∑n i D i 3（3）PDI=D w/D n（4）式中，n是粒子的数目，D i为测得的第i个粒子的直径。

1.4.4 羧基分布 用电导滴定法测定。

准确称取样品分散液12 g，用NaOH 水溶液调节pH值至10左右，用去离子水稀释至体积为125 mL，用天津第282 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 第27卷二分析仪器厂生产的DDS-307型电导仪，在磁力搅拌下，用标准盐酸进行滴定，滴入速度0.5 mL/min ，记录电导值，直到样品的pH 值为3左右。

由电导-时间滴定曲线计算羧基分布。

在分散液中，羧基主要存在方式有三种：由聚合反应而结合在颗粒表面上的羧基，称为“表面结合酸”（Surface bound acid ），其浓度用c sb 表示；由聚合反应而被“埋没”在颗粒内部的，称为“包埋酸”（Buried acid ），其浓度用c b 表示；吸附在颗粒表面的羧酸的低聚物、游离在介质中羧酸的均聚物和共聚物及未反应的羧酸单体，统称为“自由酸”（Free acid ），其浓度用c f 表示。

通过下列公式算出：c sb =(V sb c HCl )/mw （5）c f =V f c HCl /mw （6）式中，V sb 是滴定“表面结合酸”所需的标准酸HCl 的体积（mL ），V f 是滴定“自由酸”所需的标准酸HCl 的体积（mL )，c 是标准酸HCl 的摩尔浓度（mol/L ），m 是被滴定样品的质量(g)，w 为被滴定样品的质量分数（%）。

根据加入羧酸的总量减去c sb 和c f ，得到c b 。

1.4.5 物相分析 X 射线衍射（XRD ）。

1.4.6 表面元素分析 X 射线光电子能谱（XPS ）。

1.4.7 聚合物微球的形态结构 利用Hitachi Model H-800透射电镜和JEOL Model JSM-6700F 场发射扫描电镜来表征。

2 结果与讨论2.1红外表征制得的羧基化聚苯乙烯微球的组分用傅立叶红外光谱（FTIR ）表征，图1中位于699、756 cm -1的峰为聚苯乙烯苯环上氢原子的面外变形振动（δC-H ）吸收峰，位于1452、1493、1601 cm -1的峰为聚苯乙烯苯环的环振动（νC-C ）吸收峰，位于3026 cm -1的峰为聚苯乙烯苯环上C-H 的伸缩振动（νC-H ）吸收峰，位于2849、2923 cm -1的峰为聚苯乙烯碳链上饱和C-H 的伸缩振动（νC-H ）吸收峰。

从图中可以看到，位于1721 cm -1 对应于羧基化聚苯乙烯的羰基吸收峰，说明单体IA 在聚合过程中已被结合在聚合物微球中；而1663 cm -1 对应于稳定剂PVP 上与-N-相连的羰基吸收峰，可见PVP 部分接枝到聚合物链段上。