高铝水泥与硅酸盐水泥混合物的耐久性

高铝水泥与硅酸盐水泥混合物的耐久性刘光华1张进生2(1.中国建筑材料科学研究院；2.郑州登峰熔料有限公司)摘要：高铝水泥在干粉砂浆中，具有促凝和膨胀特性，因此，用量日益增加，但对其耐久性了解甚少。

本文综合了相关文献资料，叙述了高铝水泥和硅酸盐水泥混合物，因反应形成水化钙黄长石而具有良好的耐久性，同时，还叙述了与石灰石反应形成水化碳铝酸钙；与Ca(OH)2,CaSO4,反应形成钙矾石对耐久性的影响。

关键词：干粉砂浆，高铝水泥，硅酸盐水泥，水化钙黄长石，水化碳铝酸钙，钙矾石，耐久性。

Abstract: In dry-mixed mortar, High Alumina Cement can accelerate setting and has expand property, so its demand is increasing, but we know little about the durability. This article consolidates concerned literatures, and narrates a mixture of High Alumina Cement and Portland Cement, this mixture has good durability because the two cements reacted to form gehlenite hydrate. Besides, this paper descripts High Alumina Cement react with limestone to form calcium carboaluminate hydrate and react with Ca(OH)2 and CaSO4to form ettringite and the influence to durability under this two conditions.Key words: dry-mixed mortar; high alumina cement; Portland cement; gehlenite hydrate calcium carboaluminate hydrate; ettringite; durability1.前言。

高铝水泥在干粉砂浆中的使用量，在欧美等发达国家呈逐渐上升趋势，主要用来配置具有特种性能和用途的特种干粉砂浆，以满足建筑上的各种高标准要求，例如：1．1以缩短工期，快速交付使用为目的（冬季施工）的各种快硬性砂浆，主要利用高铝水泥和硅酸盐水泥混合物的快凝、快硬特性。

1．2以获得优良修补性能为目的的各种修补砂浆，主要利用高铝水泥和硅酸盐水泥和石膏等混合物的快硬特性和反应形成具有膨胀特性的钙矾石。

1．3无收缩灌浆材料，主要利用高铝水泥和硅酸盐水泥，石膏等混合物反应形成膨胀特性的钙矾石，用于大型设备，高精确度设备安装时的地基锚固，以及钢结构建筑物的施工。

1．4防水堵漏材料，主要利用高铝水泥、石灰、石膏；或高铝水泥，硅酸盐水泥，石灰，石膏等材料的快速反应能力和快速形成膨胀性钙矾石的性能。

1．5自流平地面材料，由十几种原材料配置而成，其中高铝水泥和硅酸盐水泥和石膏的反应和控制技术是自流平地面材料不可缺少的部分。

1．6墙地砖粘贴用水泥基砂浆。

为了调节砂浆的凝结硬化时间以及降低收缩等性能，也需要采用掺入高作者简介：刘光华，女，1965年生，教授级高工。

地址：中国建筑材料科学研究院，北京朝阳区管庄邮编：100024电话：010－51167247铝水泥的方法来解决。

综上所述，高铝水泥已成为调节干粉砂浆凝结硬化时间和收缩补偿性能的重要组份。

但是众所周知，高铝水泥的水化产物CAH10，C2AH8是一种介稳水化产物。

在长时间处于35℃以上的环境中，会因转变成C3AH6而降低强度。

那么，在干粉砂浆中大范围的采用高铝水泥，对施工体的耐久性是否会受到影响？本文作者针对这一问题，查阅了有关文献资料，对高铝水泥和硅酸盐水泥，以及石膏，石灰石等材料的混合物的耐久性作如下综述。

2.高铝水泥水化产物的相转变对强度的影响[1]高铝水泥的主要矿物为铝酸一钙（CA）和二铝酸一钙（CA2）曾有大量的研究工作者对这种矿物的水化及其转变对强度的影响发表过文章，综合后，基本上取得一致看法：＜20℃CA +H2O CAH1020～35℃C2AH8+AH3（三水铝石）+H2O>35℃C3AH6+AH3（三水铝石）+H2O＜20℃CA2+H2O CAH10 + AH3（铝胶）20～35℃C2AH8 + AH3（三水铝石）+H2O>35℃C3AH6 + AH3（三水铝石）+H2O 高铝水泥在常温下的水化产物CAH10和C2AH8都属于介稳产物，它们在温度超过35℃情况下，会转变成稳定的C3AH6，在这种晶形转变过程中，会引起强度下降，其原因为：1）CAH10和C2AH8是六角片状晶体，C3AH6为立方晶形晶体，C3AH6的结合力比CAH10和C2AH8差。

2）在晶形转变过程中释放出结晶水，而使孔隙率增大。

3）CA2在水化初期或在低温下水化形成Al（OH）3，为胶状体，充填在晶体间，起增强作用，温度提高后铝胶转变为晶体三水铝石（AH3），降低了胶体的增强作用。

高铝水泥的相转化对水泥硬化体的长期强度和耐久性的影响，在20世纪70年代曾有大量研究论文发表[2]，可综合成以下二点：A）认为转化程度与水灰比，环境温度、湿度以及龄期等因素相关。

图1采用了不同水灰比的高铝水泥混凝土，在不同温度下养护，测定了经1年和8.5年的试样相转化的程度。

转化程度％水 灰 比图1.水灰比和温度对转化程度的关系由图1可见，转化程度随水灰比的提高而提高，同时也看出，温度在18℃下，水灰比在0.4以下时，8.5年的转化程度仍可保持在40％以内，但在38℃环境中，不管什么水灰比都接近90％的转化率。

B）相转化会引起强度下降，但下降到一定值就会稳定下来，因此，提出了最低转化强度值的概念。

表1列出了当时世界各国提供的高铝水泥混凝土的最低转化强度值。

表1不同水灰比的高铝水泥混凝土最低转化强度[3]基于以上的研究结果，在法国和中国基本上都认为在严格使用低水灰比的情况下按最低转化强度值来设计建筑结构是安全的。

在中国的高铝水泥标准GB201－81和GB201－2000中设置了附录说明，对于用在结构工程的高铝水泥必须按50℃水中养护7天的最低转化强度值作为计算依据。

3.抑制结构用高铝水泥强度倒退的化学[4]20世纪80年代印度学者P.Bhaskara Rao 等在第七界国际水泥化学会议上发表了他们的研究成果认为CA和β-C2S共同水化主要形成C2ASH8，而那些较高CaO的铝酸盐水化物仅在浆体试样中那些与CO2接触处发现，且以碳铝酸盐水化物C3AC —ＣH12存在，由于介稳六角形铝酸盐水化物和C－S－H凝胶反应，形成水化钙黄长石C2ASH8，C3AH6的生成完全被防止了。

C2ASH8的逐步形成导致强度的持续上升。

在硬化的水泥砂浆中形成的最终相组成为水化钙黄长石和一些C－S－H凝胶，这种相组成是稳定的，这一抑制强度下降工艺的成功，给人们如何正确使用高铝水泥带来了希望和信心。

但是需要注意铝酸钙盐和β－C2S的性能及其细度的最佳选择，为了使其中不会有六角形水化铝酸钙的积聚，可以提高二个组分的细度，且可改善早期强度，但有一个限度，不能太细，以致CA水化太快，而出现介稳水化铝酸钙的积聚。

从另一方面来说，CA又不能太粗，这对避免六角形水化铝酸盐的任何局部积聚也是必要的。

此外，甚至在六角形水化铝酸盐耗尽以后，存在少量β－C2S对长期强度也是有利的。

CA和β－C2S的水化反应归纳成下面的型式CAH10CA C2S →C3AC —ＣH12C2AH8由以上组合反应式可见，C－S－H凝胶可以消耗C A H10，C2AH8反应形成C2ASH8，从而避免了C3AH6的形成，CO2也可以起到同样的作用消耗C A H10和C2AH8，反应形成C3AC —ＣH12避免C3AH6的形成。

1990年乌克兰学者A.J.Majumdar等发表论文[5]论述了铝酸钙水泥在粒状高炉矿渣存在的情况下的水化。

试验采用了以CA为主要矿物的secar71纯铝酸钙水泥和高Fe2O3含量的Fondu水泥。

矿渣为水淬粒状高炉矿渣。

研究结果认为：当加入足够数量的矿渣（水泥:矿渣为1:1）时，由于形成了水化钙黄长石C2ASH8(stratlingite)而抑制了C2AH8向C3AH6的转化。

因此，虽然初期的绝对强度没有不掺矿渣的单纯高铝水泥高，但在40℃水中养护后，不再发生强度下降现象，而且，随着龄期的延长，强度还会不断上升。

相反，单纯高铝水泥试样，在40℃水中养护后，强度明显发生下降现象。

（图2）102030405060708090100110抗 压 强 度（M P a ）龄期（d）图2 单纯高铝水泥和高铝水泥:矿渣＝1:1的混合物，在水灰比为0.4所成型的试样在40℃水中养护不同龄期的强度I.G.Richardson 等人[6]还曾对存放2年的粒状高炉矿渣和高铝水泥的比例为3:1的试样进行了相分析，证实其主要水化产物为水化钙黄长石C 2ASH 8.通过以上文献资料介绍，不难看出，对于高铝水泥与硅酸盐水泥或能形成C-S-H 凝胶的物质的混合物，SiO 2会与水化铝酸钙C 2AH 8化合而形成稳定的C 2ASH 8，避免了因长期存放或受环境温度的影响而发生转变形成C 3AH 6的问题，从而克服了强度下降的弊病。

因此，可以认为，这种混合物的耐久性是安全的。

4.高铝水泥与石灰石填料的相互作用[3] [7]在早期的文献中[3]，已发现铝酸钙水化物可以吸收空气中的CO 2而使转化速度降低，经测定反应产物为碳铝酸盐水化物，可产生少量的体积膨胀和降低气孔率，因此使强度有所上升。

到上世纪80年代，围绕高铝水泥中加入石灰石粉的问题进行过大量工作[7]，得出的结论基本一致，即当石灰石粉加入到高铝水泥中去，高铝水泥的相转化被抑制。

同样，对于石灰石骨料和粗粒子石灰石粉也都可以在边界产生界面效应，而使结合性和耐久性有所提高。

高铝水泥和石灰石粉的混合物还具有优良的抗硫酸盐性，图3显示了三种不同的高铝水泥，即：S 为加有石英粉的高铝水泥G 为不加任何材料的高铝水泥C —Ｃ为加有石灰石粉的高铝水泥将这三种水泥做成水泥净浆试块，分别放入以下三种液体中浸泡1～12个月1－4.5％的(Na)2SO 4溶液2－1.5％的(Na)2SO 4溶液3－H 2O测定其抗折强度4567891011抗折强度（MPa ）龄期（月） 图3 高铝水泥净浆抗折强度由图3可见，加有石灰石粉的高铝水泥净浆试块C —Ｃ，不管在水中，还是在(Na)2SO 4溶液中，都有较高的抗折强度，并随着时间延长，强度保持平稳，且略有增长。