现代化学进展

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现 代 化 学 进 展
纪 顺 俊
苏州大学化学化工学院
1. 当今中国的大学化学教育、研究环境 当今中国的大学化学教育、
2. 现 代 化 学 进 展
1. 中国的大学教育、研究环境 中国的大学教育、 飞速发展之探究 纪 顺 俊
College of Chemistry and Chemical Engineering Suzhou (Soochow) University CHINA
一、目前中国的科学研究现状
1 根据美国汤姆逊科学信息研究所（Thomson ISI） 中国 年 1981年 当年SCI论 增长 文数 百分数 1650篇 占世界 总数 0.38％
2003年
40000篇
2000％
5.07%
2、1999-2003年的五年中，世全界在 个学科领域中 、 年的五年中， 年的五年中 世全界在11个学科领域中 发表论文引用次数最高的前10名机构中， 发表论文引用次数最高的前 名机构中，美国哈佛大 名机构中 学占有6个第一， 学占有 个第一，中国科学院有两个学科名列第二 个第一 分子生物学和遗传学、微生物学、临床医学、 分子生物学和遗传学、微生物学、临床医学、 免疫学物理学、神经科学、药理学、空间学、 免疫学物理学、神经科学、药理学、空间学、 生物学和生物化学 化学 材料科学 中国科学院名列第二 中国科学院名列第二
1998－2003年席振锋教授发表的主要论文统计 － 年席振锋教授发表的主要论文统计
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. J. Am. Chem. Soc. Chem. Eur. J. J. Org. Chem Chem. Commun. Org. Lett. Tetrahedron Tetrahedron Lett. J. Organomet. Chem. Eur. J. Org. Chem 2 4 2 5 2 1 3 6 2 1 Acta. Chimica Sinica Bull. Chem. Soc. Jpn. Organometallic Chem. Lett. Chin. J. Chem. 1 1 1 1 2 34
2002年施敏教授发表的主要论文统计 年施敏教授发表的主要论文统计
Helv. Chim. Acta. Tetrahedron Lett. Chirality Applied Organometa.Chem Heterocycles J. Organomet. Chem. Org. Lett. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Chin. J. Chem. 4 5 2 1 1 1 1 1 2 Molecules J. Org. Chem. J. Fluor. Chem Tetrahedron: Asymmetry Eur. J. Org. Chem Chem. Commun. Eur. J. Inorg. Chem J. Chem. Res. Tetrahedron 2 2 2 4 2 1 1 1 1 34
2000-2003年施麻生明教授发表的主要论文统计 年施麻生明教授发表的主要论文统计
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. J. Am. Chem. Soc. Chem. Eur. J. J. Org. Chem Chem. Commun. Org. Lett. Tetrahedron Tetrahedron Lett.
6 2 2 10 4 10 3 4
Acc. Chem. Res. Bull. Chem. Soc. Jpn. Organometallic J. Combin.Chem. Chin. J. Chem. Synthesis Pure and Appl. Chem. Tetrahedron Asymmetry Synlett.
1 1 1 1 2 2 2 1 2 56
New J. Chem. 1 Eur. J. Org. Chem 1
2003年外文期刊SCI影响因子表（有机化学)
Ran k Abbreviated Journal Title ISSN 2002 Total Cites 35148 15616 4725 60526 197794 9771 45797 11310 66943 2

6341 Impact Factor Immedia cy Index 2.260 1.350 1.400 1.776 1.201 0.792 0.609 0.819 0.711 0.669 Articles
CHEM REV ACCOUNTS CHEM RES CHEM SOC REV ANGEW CHEM INT EDIT J AM CHEM SOC CHEM-EUR J CHEM COMMUN ORG LETT J ORG CHEM ORGANOMETALLICS
0009-2665 0001-4842 0306-0012 1433-7851 0002-7863 0947-6539 1359-7345 1523-7060 0022-3263 0276-7333
21.0 15.0 9.56 8.42 6.5 4.35 4.03 4.09 3.29 3.37
146 120 35 945 2680 578 1412 1189 1439 839
ADV SYNTH CATAL SYNLETT GREEN CHEM TETRAHEDRON TETRAHEDRON LETT EUR J ORG CHEM J CHEM SOC PERK T 1 TETRAHEDRONASYMMETR NEW J CHEM HELV CHIM ACTA J ORGANOMET CHEM
1615-4150 0936-5214 1463-9262 0040-4020 0040-4039 1434-193X 1472-7781 0957-4166 1144-0546 0018-019X 0022-328X
383 9767 797 32301 62393 4044 12996 9088 4239 8148 21320
3.78 2.74 2.82 2.64 2.32 2.22 1.94 2.17 2.27 1.86 2.0
0.411 0.618 0.612 0.538 0.495 0.532 0.431 0.262 0.385 0.317 0.402
146 510 139 **** **** 466 376 412 312 341 747
Pure & APP CHEM CHIRALITY CHEM LETT J PHYS ORG CHEM B CHEM SOC JPN HETEROCYCLES BIOORG CHEM Synthesis Synthetic communications ULTRASONICS SONOCHEMISTRY Chinese Chem. Lett.
0033-4545 0899-0042 0366-7022 0894-3230 0009-2673 0385-5414 0045-2068
7177 1438 12047 1315 12885 4736 621
1.47 1.57 1.57 1.18 1.23 1.08 1.28 2.07 0.85 1.537 0.34
0.196 0.414 0.276 0.299 0.236
158 116 616 117 347 328
0.107
28
二、飞速发展的国内外环境分析
1、 中国政府对教育的重视：在中国重点建设100所高等 学校，每个学校由国家投入3亿人民币和地方配套投入3 亿人民币，既改善了教学条件，又改善了教员的生活待 遇； 2、中国科学院设立百人计划工程，吸引了许多优秀中国留 学生回去建设祖国； 3、教育部设立了杰出青年基金项目，同样也吸引了许多优秀 中国留学生回去建设祖国； 4、地方政府设立特聘教授岗位，使一些优秀的青年教师一步 能够得到教授的职位。
5、大批的中国留学生放弃了在国外的优越条件把学到 的知识用来回报祖国，使中国的科学研究与美国、 日本的差距在缩短； 6、 使许多教授和年轻教授的年收入在6－10万人民币，解决 了培养儿女，家庭生活所需要的费用，基本上没有后顾 之忧； 7、许多教师有了自己的住房（90－150平方米），有了自己 的汽车，有了自己的研究室（80－150平方米），能够做 自己想做的事； 8、能够自由地与国外交流，加强合作。
三、中国大学教育环境分析
1、全国研究生招生数量增加，使从事科研的队伍迅速增大； 2、对研究生培养质量提出了明确的要求，学校的层次不同， 要求也不相同； 3、对不同的教师也提出了不同的要求； 4、发表论文的数量和质量直接与教师的工作津贴挂钩； 5、政府对高等院校每五年检查评估一次，既检查

教育质量又 检查科研水平； 6、对各类研究室（国家级、省级、校级）每三到五年进行一 次评估，实行优胜劣汰。
例如： 对硕士生、博士生的要求： 硕士生在校学习三年，第一年完成课程学分，第二 年开始进实验室做毕业论文，学制三年，如果要申 请硕士学位，必须完成一篇第一作者的论文，有些 课题组要求必须完成一篇SCI论文才能获得硕士学 位；博士研究生必须完成三篇SCI论文才能申请博 士学位，往往都在5篇以上。
在职称上的要求： 一般情况下必须有5篇第一作者而且是SCI论文才能 提升副教授；有10篇第一作者而且是SCI论文才能 提升教授；目前的科研水平都在提高，不同的学校 又有不同的要求，不但需要看论文的数量，还要看 论文的质量，而且能否取得国家自然科学基金项目 或者其他重大项目也作为考核指标。因此许多年轻 人都非常努力。因为30岁的年轻人的收入允许超过 50岁人的收入，不再按照资力来考虑报酬，而是根 据能力和贡献来考虑所得。
苏州大学化学化工学院00－ 年发表论文统计 苏州大学化学化工学院 －04年发表论文统计 年 00年 01年 02年 03年
04年
论文 总数 65 103 198 281
310
核心 论文 44 48 109 158
220
SCI 论文 22 15 53 93
118
00年的 2.25倍
00年的 校37％ 4.5倍 00年5.5倍
2. 现 代 化 学 进 展
(1) 19世纪的经典化学 世纪的经典化学 道尔顿的原子论,门捷列夫的元素周期表 等在原子的层次上认识和研究化学;
无机化合物和有机化合物
元素周期表
H Li Na K Rb Cs Fr Tim Helvey Be Mg Ca Sr Ba Ra Solids Gases Sc Y La Ac Ti Zr Hf Unq V Nb Ta Unp Cr Mo W Unh Mn Tc Re Uns Man Made Elements Liquids Fe Ru Os Uno Co Rh Ir Une Ni Pd Pt Uun Cu Ag Au Uuu Zn Cd Hg Uub B Al Ga In Tl Uut C Si Ge Sn Pb Uuq N P As Sb Bi Uup O S Se Te Po Uuh F Cl Br I At Uus He Ne Ar Kr Xe Rn Uuo
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
(2) 20世纪的近代化学 世纪的近代化学 组成分子的化学键本质,分子的强相互作 用和弱相互作用, 分子催化,高分子材料 的结构与功能关系等在分子层次上认识 和研究化学;
OH 17 17
O
3 O HO
3
男性激素
女性激素
C. H. O
嘌呤霉素(puromycin) 嘌呤霉素
蛋白质生长阻止剂
N HO O H H OH N
H 3C
N
CH3
N
1
N
腺嘌呤
CH3O
NH2
H
O
3
2 H
β-D-(-)核糖 C. H. O. N
(3) 21世纪的现代化学发展的总趋势 世纪的现代化学发展的总趋势: 世纪的现代化学发展的总趋势 a. 微

观与宏观相结合; b. 静态和动态(过程)相结合; c. 由简单到复杂,再由复杂到简单。
联系： 联系：互相促进 互相转化
S 170-180 C H2N-C-NH2 NH4SCN
o
硫氰酸铵
尿素
C. H. N. S
交融： 交融：互相结合形成新的化合物
有机碱 Fe 有机金属化合物
FeCl2 +
无机化合物 有机化合物
2004年高考试题： 年
已知
＋
CHO
和
现在以丁二烯为原料，合成甲基环己烷
CH3
丁二烯
A
B
C
D
E
写出A, B, C, D的结构简式
CHO
CH2OH
丁二烯
A
B
C
E 甲基 环己烷
D
21 世纪的现代化学的特点 世纪的现代化学的特点:
1。一个速度：CAS登录新分子 年增加 倍 。一个速度： 登录新分子60年增加 登录新分子 年增加80倍 一个定位： 一个定位：化学是中心科学 2。二个核心：合成化学与分析化学－合成分子 2572 。二个核心：合成化学与分析化学－ 万种, 识别生物分子5648万种 万种 识别生物分子 万种 3。 三个头脑：理论化学、 计算化学、 化学信息学 。 三个头脑：理论化学、 计算化学、 4。 四 条 腿：生命 、材料、 环境 、能源化学 材料、 。 5。五个“多” ：多交叉、多层次 、多尺度 、 多批量、 多方法 多交叉、 多批量、 。五个“
分子尺度 纳米尺度 微米尺度 宏观尺度 0、1、2、3维结构 、 、 、 维结构
一个速度： 一个速度：
60年来化学发展速度仅次于信息科学 年来化学发展速度仅次于信息科学 美国化学文摘CAS登录的化合物 登录的化合物 美国化学文摘 1900年55万种，1945年110万种 年 万种 万种， 年 万种 1999年2340万种 年 万种 2005/5/20 8220万种 年增加 倍平均每年增加 万种,60年增加 万种 年增加80倍平均每年增加 700万种 万种
一个定位： 一个定位： 数学和物理学是上游的领头 基础） 数学和物理学是上游的领头（基础）科学。 数学－是研究“ ”“形 系统” 数学－是研究“数”“形”和“系统”的 最根本 的基础科学； 的基础科学； 物理学－是研究自然界物质－ 物理学－是研究自然界物质－能量系统的 最普遍规律的科学； 最普遍规律的科学； 化学－是一门承上启下的中心科学，是创 化学－是一门承上启下的中心科学， 中心科学 造和识别新物质最多的一门科学 生物学－生物学是前沿学科 生物学－生物学是前沿学科
如果把科学比拟为长江 各门学科可以按照研究从简单到复杂分为： 各门学科可以按照研究从简单到复杂分为： 上游 中游 下游 重庆 武汉 上海 数学物理 化学 生物学 领头学科 中心学科 前沿学科 （化学要用数理、生物学要用数理化、医学要

用数理化生） 化学要用数理、生物学要用数理化、医学要用数理化生） 上游、中游和下游科学之间的关系： 上游、中游和下游科学之间的关系： 下游科学生物学 医学、材料科学、信息科学、能源科学、 生物学、 下游科学生物学、医学、材料科学、信息科学、能源科学、环 境科学、社会科学等，是直接关系人类健康、社会发展的朝阳 境科学、社会科学等，是直接关系人类健康、社会发展的朝阳 科学，要借用数学、物理学和化学等上中游科学的规律和方法， 科学，要借用数学、物理学和化学等上中游科学的规律和方法， 所以中学生一定要打好“数理化”的基础。 所以中学生一定要打好“数理化”的基础。
“数 理 化 生”是四门重要的基础科学 数
四门是中学必修的传统学科， “数 理 化 生”四门是中学必修的传统学科， 世纪就取得了辉煌成就， 领头、 在20世纪就取得了辉煌成就，它们分别处于领头、 世纪就取得了辉煌成就 它们分别处于领头 中心、朝阳科学的地位 都是非常重要的， 的地位， 中心、朝阳科学的地位，都是非常重要的，希望中 学生和家长们都要重视它们。 学生和家长们都要重视它们。 化学又是一门社会迫切需要的实用科学， 化学又是一门社会迫切需要的实用科学，化学与 人们的衣食住行生活有非常紧密的联系。 人们的衣食住行生活有非常紧密的联系。化学是与 资源、环境、能源、材料、信息、生命、地球、 资源、环境、能源、材料、信息、生命、地球、空 间和核科学等朝阳科学（ 间和核科学等朝阳科学（Sun-rise sciences）都有紧 ） 交叉和渗透的中心科学。 密联系的、交叉和渗透的中心科学。
21 世纪的现代化学的四大任务：
1】创造广义分子（改造世界） 】创造广义分子（改造世界） 2】识别生物分子，了解生命现象的化学机理 】识别生物分子， 认识世界） （认识世界） 3】认识化学规律（认识世界） 】认识化学规律（认识世界） 4】开发化学应用（改造和保护世界）保护环境 】开发化学应用（改造和保护世界） 的绿色“原子经济” 的绿色“原子经济”化学保护健康的新药物 化 学等
(4) 未来化学研究模式 （a）从实际问题中抽出化学基本问题来研究； （b）吸收其他学科的新理论和新结果，孕育化 学生长点； （c）与其他学科融合，开拓化学新领域； （d）把握动向和时机，提出新的思路和新的研 究方向； （e）重视化学学科自身发展与整体科学枝术的 发展相结合。
(5) 其他学科中的基本化学问题 a. 生命科学中的基本化学问题 生命现象作为一个复杂过程是以分子间相互作 用

引起的一系列变化为基础的。要从分子层次揭示 过程的复杂性，离不开化学科学，也要利用数理科 学，信息科学的理论及其研究思想，研究方法和技 术手段。 b. 材料科学中的基本化学问题 材料是人类生存的物质基础，而材料的功能和用途 的基础在于它的分子结构，化学是研究物质的合成 和分子结构的。总结20世纪材料化学取得的巨大进 展，可以证明化学是新型材料的源泉，也是材料科 学发展的推动力。
c. 可持续发展的基本化学问题
可持续发展这是人类进步的基本战略，它包括保证： 可持续发展这是人类进步的基本战略， 1）人类生存； ）人类生存； 2）生存质量； ）生存质量； 3）生存安全。 ）生存安全。 ? 绿色化学和环境化学 2001年诺贝尔化学奖获得者Noyori化学家这样说道：现在有机 化学工作者某些化学物质的滥用，造成了对地球环境不希望的 影响是一件十分遗憾的事，今后如果没有从生态化学和绿色化 学的观点去发展枝术，就无法使化学工业继续生存下去，遵守 环保法规，保全环境这是化学工作者和化学产业界的责任。
绿色化学的最新进展
苏州大学化学化工学院
College of Chemistry and Chemical Engineering of Suzhou University
又称环境友好化学(environmentally 绿色化学 、 又称环境友好化学 (environmentally chemistry)或清洁化学 或清洁化学(clean chemistry),即用 benign chemistry) 或清洁化学 (clean chemistry), 即用 化学的技术和方法把使用和生产对人类健康和安全， 化学的技术和方法把使用和生产对人类健康和安全，生态 环境有害的原材料，产物及副产物减少到最低。 环境有害的原材料，产物及副产物减少到最低。它是研究 如何使化学反应更好地与环境相容的一门科学． 如何使化学反应更好地与环境相容的一门科学．绿色化学 作为一门学科出现于20世纪90年代初、旨在设计、发明和 作为一门学科出现于20世纪90年代初、旨在设计、 20世纪90年代初 应用化学产品及工艺、以减少和消除那些对人类健康、 应用化学产品及工艺、以减少和消除那些对人类健康、社 区安全、生态环境有害的原料、试剂、溶剂、 区安全、生态环境有害的原料、试剂、溶剂、产物等的使 用和生成．从原料、试剂、溶剂的选择、 用和生成．从原料、试剂、溶剂的选择、新型催化剂的采 到反应过程和目标产物及能量消耗的优化， 用，到反应过程和目标产物及能量消耗的优化，均与绿色 化学的研究密切相关. 化学的研究密切相关.
能量消耗的优化
无毒无害及可再 生材料
目标产物的优化
绿色化学
Green Chemistry
绿色试剂和合 成路线
绿

色溶剂和反应 条件
绿色化学的十二条原理： 绿色化学的十二条原理 1. 防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或清理 “当你浪费原料的时候，你是在为此物质付出双份 的价钱：一份是支付作为原料的费用，另一份是支 付作为废物处理的费用，因而，你没有从该物质上 获得任何有用的东西”。 “一两的预防胜于一斤的治疗” 2. 合成方法应被设计成把反应过程中所用的所有材料 尽可能多地转化到最终产物中 “目标物 产率 100％ 同时产生废物为0％”
原子经济性反应(重排反应，麦克尔加成反应 ： 原子经济性反应 重排反应，麦克尔加成反应)： 重排反应
Our work
O
NH
O H3C
NH
(3) H3C CH3 CH3
Synlett., 2003, 2074-2076; Synlett., 2003, 2377-2379;
(SCI, 2.74)
(SCI, 2.74)
Ultrasonics Sonochemistry, 2004(in press) (SCI, 1.57)
3. 只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生对人类健康 只要可行， 和环境无毒或者毒性很低的物质 绿色化学的基础是把最大限度地降低或者消除危害性的原 则融入到化学设计的各个方面去。 4. 化工产品应被设计成既保留功效，又降低毒性 化工产品应被设计成既保留功效， 绿色化学的研究领域常被简称为“设计更安全的化学品”。 设计更安全的化学品的目的是为了达到两个方面的均衡： 既能最大程度地获得化工产品所需求的性能，又能保证产 品的毒性和危害性被降低到最低点。 5. 应尽量避免使用辅助性物质（如溶剂、分离剂），如果使 应尽量避免使用辅助性物质（如溶剂、分离剂），如果使 ）， 用的话应是无毒的 倡导无溶剂反应、水相反应等
6. 应认识到能源消耗对环境和经济的影响，并应 应认识到能源消耗对环境和经济的影响， 尽可能少 地使用能源 微波缩短反应时间；超声波能促进化学转化； 尽可能使反应在室温条件下进行。
7. 只要技术和经济上可行，原料或反应底物应是 只要技术和经济上可行， 可再生的而非耗竭的 化石燃料、太阳能、CO2等 8. 应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、保 应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、 脱保护、物理/化学过程的暂时修饰） 护/脱保护、物理/化学过程的暂时修饰）
9. 催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于化学计量 催化性试剂（有尽可能好的选择性） 试剂 10.化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中久 化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中久 留并降解为无毒的产物
11. 分析方法需要进一步发展以使在有害物质形成前能够进行即 时的和在线的跟踪及控制
在化学过程中, 12. 在化学过程中,所用的物质和物质的

形态应尽可能地减少发 生化学事故的可能性,包括泄漏、 生化学事故的可能性,包括泄漏、爆炸及火灾等
绿色化学研究的基本内容
一: 水相中的绿色化学合成 二: 离子液中的绿色化学合成 三: 固相绿色化学合成 四：有机光化学反应 有机光化学反应
Friedel--Crafts Reaction
AlCl3 + Br
经典的反应： 甲苯或者硝趸基苯为溶剂，AlCl3为催化剂；? 现代的反应： 无溶剂条件下，AlCl3为催化剂，通过研磨操作45分钟，收率? 5％。 Ref. Synth. Commun., 28, 2213-2220 (1998).
碘代甾族酮进行光照射， α-碘代甾族酮进行光照射，分别得到光开环反应产物，它比起用 碘代甾族酮进行光照射 分别得到光开环反应产物， 普通方法进行的开环反应要方便得多， 普通方法进行的开环反应要方便得多，而且收率也髙
R R R
1
MeO MeO MeOOC H R hv / MeOH 73 (78%)
(21)
O R2 72
1
H MeOOC MeO MeO H R = I R = H R = C8H17
2
(22)
74 (62%)
R1 = H R2 = I R = C8H17
1(a) Alvarez, E.; Betancor, C.; Freire, R.; Martin, A.; Suarez, E. Tetrahedron Lett. 1981, 22,
4335. (b) Masters, J. J.; Jung, D. K.; Danishefsky, S. J.; Snyder, L. B.; Park, T. K.; Isaacs, R. C. A.; Alaimo, C. A.; Young, W. B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 453. (c) He, L.; Horiuchi, C. A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 2515.
离子液体作为绿色试剂在有机 合成中的应用
(Application of ionic liquids as Green Solvent in Organic Synthesis)
Ji Shun-Jun 苏州大学化学化工学院
1. 离子液体的介绍 （1）. 离子液体的历史及地位 ）
20世纪 年代，Texas的Frank Hurley和Tom Wier 世纪40年代 世纪 年代， 的 和 在寻找一种温和条件电解Al 时把N—烷基吡啶加入 在寻找一种温和条件电解 2O3时把 烷基吡啶加入 AlCl3中，加热试管后，得到了一种清澈透明的液体。 加热试管后，得到了一种清澈透明的液体。 这就是我们今天所说的离子液体的原型 [1] 。 在这样一 个偶然的机会下发现的离子液体不仅给化学研究提供 了一个全新的领域， 了一个全新的领域，而且有望对面临
污染、 污染 、 安全等重重问题的现代工业带来突破性 变革。 变革 。 绿色化学就是针对污染的来源与特性通 过设计新的路线、寻找绿色替代化合物与原材 过设计新的路线、 料 、 选择高效催化剂等方法从源头上防止污染 的发生。针对有机溶剂产生的污染， 的发生 。 针对有机溶剂产生的污染 ， 寻找绿色 替代溶剂便是重要研究内容。 世纪 世纪90年代中 替代溶剂便是重要研究内容 。 20世纪 年代中 期以来，伴随着绿色化学概念的提出， 期以来 ， 伴随着绿色化学概念的提出 ， 离子液 体的研究在全世界范围掀起了热潮，

至今方兴 体的研究在全世界范围掀起了热潮， 未艾。 未艾。
附: 部分离子液体研究者照片
P. Wasserscheid
W. Keim
T. Welton
邓友全
何鸣元院士
一、文献综述
1.1 引 言
20世纪 年代以来，伴随着绿色化学概念的提出， 世纪90年代以来 伴随着绿色化学概念的提出， 世纪 年代以来， 离子液体的研究掀起热潮。所谓离子液体(ionic liquids) 离子液体的研究掀起热潮。所谓离子液体 是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的 熔盐体系。它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。 熔盐体系。它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。
部分离子液体的阳离子和阴离子
cation
R1 N N R2 S N R R N N R N R2 R1 + N R4 R3 R1 R2 P R4 R3
+
R1
N+ R2
anions
[AlCl4] [NO3] [Sn2Cl5]
[Al2Cl7]
[BF4]
[PF6]
[SbF6] [C4F9SO3]
Br-
Cl
[CF3CO2]
[(CF3SO2)2N]
[C3F7CO2]
[CF3SO3] [SnCl3]
1.2 主要特点
1、对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性； 、对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性； 溶解性 2、可以用于高真空下的反应，同时又无味、不燃，在 可以用于高真空下的反应，同时又无味、不燃， 作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力； 作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力； 环境友好的溶剂方面有很大的潜力 3、它们与一些有机溶剂不互溶可以提供一个非水、极 它们与一些有机溶剂不互溶可以提供一个非水、 性可调的两相体系； 性可调的两相体系； 两相体系 4、它们通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜 它们通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜 力而非配合能力； 力而非配合能力； 5、它们表现出酸及超强酸酸性，且酸性可调； 它们表现出酸及超强酸酸性，且酸性可调； 酸及超强酸酸性 6、它们比较便宜且易于制备。 、它们比较便宜且易于制备。 便宜且易于制备
1.3 离子液体的合成
合成离子液体的第一步是胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂 的季碱化反应。 的季碱化反应。以部分有机酸酯作为烷基化试剂还可直接制备 具有相应有机阴离子的离子液体。 具有相应有机阴离子的离子液体。 所制得的季铵盐用无水三氯化铝等金属卤化物处理，可制 所制得的季铵盐用无水三氯化铝等金属卤化物处理， 备具有相应金属核[Cation][MXn]型离子液体。 型离子液体。 备具有相应金属核 型离子液体 卤素季铵盐与含所需阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐、 卤素季铵盐与含所需阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐、或 酸等进行离子交换, 则可得到所需的离子液体。 酸等进行离子交换 则可得

到所需的离子液体。
N N
n-BuBr
CHCl3 reflux, 4h
remove CHCl3 under vacuum at 70
washed with ether
N
N
Br
NaBF4, H2O extracted with CH2Cl2 remove CH2Cl2 under vacuum reflux, 0.5h
N
N
BF4
[bmim][BF4]的合成路线 的
我们课题组的工作
1. 在离子液体中Lewis acids 催化合成双吲哚甲烷 在离子液体中Lewis
1.1 前言
吲哚类化合物在自然界中广泛存在， 吲哚类化合物在自然界中广泛存在，许多吲哚的衍生 物都具有一定的生理活性。 物都具有一定的生理活性。双吲哚烷基化合物及其衍 生物由于存在于大陆以及海洋原生物有生物活性的代 谢物中，从而引起了化学家们的极大兴趣。 谢物中，从而引起了化学家们的极大兴趣。
R
N H
N H
利用蒙脱土K 10， 利用蒙脱土K-10，LiClO4，In(OTf)3,InCl3， I2 等作为催化剂以较好的产率合成了双吲哚烷基化合 物衍生物, 物衍生物,然而由于有毒有害的有机溶剂的使用使得 这些体系存在一定的不足， 这些体系存在一定的不足，需要人们去寻找符合绿 色化学发展方向的合成环境。 色化学发展方向的合成环境。 作为绿色化学反应的研究继续， 作为绿色化学反应的研究继续，我们研究了吲哚与 多种芳香醛及在Lewis acids作催化剂条件下 作催化剂条件下， 多种芳香醛及在Lewis acids作催化剂条件下，用离 子液体作溶剂在室温搅拌下， 子液体作溶剂在室温搅拌下，以较高的收率地得到 了双吲哚甲烷衍生物 。
R + R CHO [omim]PF6 Lewis acid
N H 1
N H 3
N H
2
1.2 实验步骤
mmol)、 mol%)加入到 将醛 2 (0.5 mmol)、催化剂 (5 mol%)加入到 1ml离子液体中搅拌 离子液体中搅拌， 1ml离子液体中搅拌，接着加入吲哚 1 (1 mmol) 继续搅拌，TLC跟踪反应 跟踪反应， 继续搅拌，TLC跟踪反应，反应结束后用乙醚萃 萃取液用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗产品， 取，萃取液用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗产品， 经柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1 =1： 得纯产品3 经柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1：9）得纯产品3， 计算产率。 计算产率。
离子液体
1.3结果和讨论 1.3结果和讨论 1.3.1不同离子液体对反应的影响 1.3.1不同离子液体对反应的影响 首先，我们探讨了以In(OTf) acid不 首先，我们探讨了以In(OTf)3为Lewis acid不 同离子液体对反应的影响。结果发现以PF 同离子液体对反应的影响。结果发现以PF6或BF4- 为阴离子的离子液体对反应都具有良 好的活性，其中以[omim]PF 的效果最佳， 好的活性，其中以[omim]PF6 的效果最佳，产 率到达96％，反应时间只需要 96％，反应时间只需要15min; 率到达96％，反应时间只需要15min; 而在以 为阴离子的

离子液体中则没有反应进行， Cl- 为阴离子的离子液体中则没有反应进行 即使反应时间延长至720 min。 即使反应时间延长至720 min。
Efficient Synthesis of Bis(indolyl)methanes Catalyzed by Lewis Acids in Ionic Liquids Cl
CHO
+
N H
Ionic liquid In(OTf)3
Cl
N H
N H
Entry 1 2 3 4 5 6
Ionic liquid [bmim]PF6 [hmim]PF6 [omim]PF6 [dmim]PF6 [bmim]BF4 [hmim]Cl
Time/min 15 15 15 60 15 720
yield(%)a 89 95 96 82 81 0
不同Lewis 酸催化下的反应结果 不同
Entry 1 2 3 4 5
Lewis acid (mol%) In(OTf)3 (5) YbCl3 (5) FeCl3. 6H2O (5) InCl3 (10) ZnCl2 (10)
Time/h 0.25 4 0.5 1 7
yield(%)a 96 87 95 71 79
Ar
N H
+ Ar-CHO
Ionic liquid In(OTf)3 d: p-CH3OC6H4 e: p-O2NC6H4 f: o-ClC6H4
N H
N H
a: p-ClC6H4 b: C6H5 c: p-CH3C6H4
g: 2-OH-5-ClC6H3 h: 3i: Hexyl aldehyde
Entry 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ar-CHO a b c d e f g h i
Products 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 3i
Time/min. 15 15 20 15 70 30 75 15 15
Yield / %b 96 90 73 76 78 95 86 92 89
In(OTf)3在离子液体中的重复使用 离子液体的反应中重要的一点是离子液体及其催化 剂的重复使用。第一次反应结束用乙醚萃取产物后， 剂的重复使用。第一次反应结束用乙醚萃取产物后， 余下的含有In(OTf) 余下的含有In(OTf)3 的离子液体被直接用来做下 一次的反应。第二、三次的循环产率分别是87％， 一次的反应。第二、三次的循环产率分别是87％， 87 42％。第四次则没有得到产物， 42％。第四次则没有得到产物，当在这离子液体中 ％。第四次则没有得到产物 再加In(OTf) 再加In(OTf)3 时，反应又能像第一次一样顺利的 进行。 进行。
离子液体的重复使用 Entry 1stcycle 2ndcycle 3rdcycle 4thcycle Time/h 0.25 48 48 48 yield(%)a 96 87 42 0
1.4 结论
我们以Lewis acids为催化剂在离子液体中实现了一 我们以Lewis acids为催化剂在离子液体中实现了一 系列双吲哚甲烷的合成，除了反应时间短，产率高， 系列双吲哚甲烷的合成，除了反应时间短，产率高， 双吲哚甲烷的合成 该反应还避免了传统的易挥发性溶剂的使用， 该反应还避免了传统的易挥发性溶剂的使用，离子液 体和催化剂一定程度的重复使用，提供了双吲哚甲烷 体和催化剂一定程度的重复使用， 的绿色环保的合成方法。 的绿色环保的合成方法。
部分结果已发表在 Synlett, 2003, 2077-2079.
寻找以Lewis acids为催化剂在离子液体中 为催化剂在离子液体中的重复使 寻找以Lewis acids为催化剂在离子液体中的重复使 用体系将是我们进一步的工作。 用体系将是我们进一步的工作。
FeCl3在离子液体中的应用
O + N H
1
R Fe(III) R' Ionic liquid
R'
R
2
N H
3
N

H
Table 1. Synthesis of 3,3'-bis(indolyl)-4-chloro-phenyl-methane using Fe(III) and other Lewis acid in [omim]PF6
Entr y 1 2
Lewis acid (mol%)
Time( h) 0.5 6.5
yield[a] (%) 96 95
FeCl3.6H2O (5) Fe(NO3)3.9H2O (5)
3
Fe2(SO4)3.xH2O (5) CoCl2.6H2O (5) NiCl2.6H2O (5) CuCl2.2H2O (5) SmCl3.5H2O (5) LiCl (10)
48
0
4
48
55
5
48
0
6
48
0
7
48
0
8
48
0
9
In(OTf)3 (5)
0.25
96
[a]Isolated
yields.
Table 2. FeCl3.6H2O-catalyzed synthesis of 3,3'-bis-(indolyl)-4-chloro phenylmethane in various ionic liquids Entry 1 2 3 4 5 6 7
[a]Isolated
Ionic liquid [bmim]PF6 [hmim]PF6 [omim]PF6 [dmim]PF6 [hmim]BF4 [omim]BF4 [bmim]Cl
yields.
Time (h) 0.5 0.25 0.5 24.5 24 24 24
yield[a] (%) 87 95 96 78 0 0 0
Table 3. FeCl3.6H2O -catalyzed synthesis of bis(indolyl)methanes with various aldehydes using [omim]PF6[a]
Entry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
[a]All
R 4-ClC6H4 C6H5 4-CH3C6H4 4-CH3OC6H4 4-NO2C6H4 2-ClC6H4 (CH2)5CH 2-C4H3S CH3(CH2)5 C6H5
R’ H H H H H H H H H CH3
Products 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 3i 3j
Time (h) 0.5 1.5 4 5 2.5 0.25 1.25 4 0.75 10
Yield[b] (%) 96 98 85 78 82 96 96 95 98 0
products were characterized by 1H NMR, IR, and HRMS spectra. yields.
[b]Isolated
离子液体的重复使用比较
100
96%, (0.25h) 96%, (0.5h)
91%, (3h)
91%, (23h) 87%, (24h)
87%, (48h)
80
Yield (%)
60
42%, (48h)
40
20
0%, (48h)
0 0
FeCl36H2O In(OTf)3
Number of cycles Figure 1. The recycle of the In(OTf)3and FeCl36H2O in [omim]PF6
1
2
3
4
5
Eur. J. Org. Chem. 1584-1587 (2004)
工作 2. Table 1 InCl3-catalyzed allylation of benzaldehyde in various ionic liquids. OH O
H
+
SnBu 3
Ionic liquid InCl 3
Entr y 1 2 3 4 5 6 7
a
N
N N N
Ionic liquid
Cl -
Temperatu re (℃) 40 25
N N BF4-
Time (h) 16 16 14 12 16 16 14 14
Yield (%) 70 80 82 75 68 66 60 62
Cl N N
Cl N
25 25
N
N
BF4-
Cl N N
-
55
Cl
-
N
60 45 40
Br
-
Isolated yield.
8
N Br
-
Table 2. InCl3-catalyzed allylation reaction with various aldehydes using [hmin+][Cl-]
Cl N RCHO + 1a-i SnBu3 InCl3 N 5 R 2a-i OH
a
Isolated yield of allylated product. All of the products were
confirmed by 1HNMR and 13CNMR spectroscopy.
Table 3. Recycling study on the allylation reaction in [hmin+][Cl-]
O H Cl + SnBu3 N N InCl3 Cl Cl 5 OH
HO
H 3 N
P(Tol)2 P(Tol)2 4
COOH N H 5 Ph Ph OH N 9
N H
Ph Ph OH 6
PhH2C
H COOH NH2 7
PhH2C H2N
H Ph Ph OH 8
N
Figure 1: Chiral ligands 3-9
Table 4 Enantioselective allylation of 4-chlorobenzaldehyde in various ionic liquids using 9

a
Isolated yield. b The % ee was determined by HPLC analysis of the
ester from O-Methyl- (S)-Mandelic acid.
Table 5 Enantioselective allylation of aldehyde catalyzed by ligand 9 in [hmin+][Cl-]. Entry
O
Aldehyde
Yield (%)a
e.e (%)b
1
H3C
H
88 85 89 88
42 (R) 39 (R) 56 (R) 46 (R)
2
H3CO
O H
3
O2N
O H
4
O H
O
5
Cl
H
88
48 (R)
6
CHO
81
10 (S)
7
O H
79
12 (R)
8
CHO
76
8 (R)
Isolated yield. b The % ee was determined by 1HNMR analysis of the ester from O-Methyl-(S)-Mandelic acid. c The absolute configuration was determined by comparison to literature values of optical rotations. 10
a
Synlett. 534-536 (2004)
工作3. 工作 The Mixture of Ionic Liquid and Ionic Solid to Create a New Class of More Polar Ionic Liquid for the Mukaiyama-aldol Reaction with High Efficiency
N Cl N 5 + N Br N 6 N Br N
Ionic liquid [hmim][Cl]
Ionic solid A
Mix
(Molar ratio 6:1)
New ionic liquid
OTMS R CHO + OMe OH R O OMe
1. Ionic liquid 2. 1M HCl/THF
(Equation 1)
Table 1 Mukaiyama-aldol reaction of ketene silyl acetals with different aldehydes using new ionic liquid Aldehyde Yield %a Entry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
a
2-Nitrobenzaldehyde 4-Chlorobenzaldehyde Benzaldehyde 4-Methylbenzaldehyde 4-Methoxybenzaldehyde 3-Pyridine carboxaldehyde 5-Methyl-2-furaldehyde Cinnamaldehyde Hydrocinnamaldehyde Nonyl aldehyde
82 (60) b 93 (74) 91 (72) 78 67 (62) 96 (59) 64 (58) 68 67 (50) 60 (51)
Isolated yield. b The number in bracket is the yield in [omim][Cl] which reported in reference 5.
Table 2 Recycling of new ionic liquid in the reaction of ketene silyl acetals with benzaldehyde a Cycle 1 2 3 4 5
a
Yield (%)b 91 72 59 57 76
The recovered ionic liquid should be dried at 60 oC under reduced pressure before reusing in further reactions. b Isolated yield.
已经提交Chem、Commun 、 已经提交
工作4. 工作 Ionic liquid [omim][PF6] as an efficient and recyclable reaction media for the cyanosilylation of aldehydes
R CHO + TMSCN [omim][PF6] r.t. 24 h R OH CN
Table 1. Investigation of cyanosilylation of benzaldehyde employing various ionic liquids Entry 1 2 3 4 5 6 7
a Isolated
65-99% yield
Yield (%)a
Ionic liquid [bmim][Cl] (n=3) [hmim][Cl] (n=5) [omim][Cl] (n=7) [bmim][BF4] (n=3) [omim][BF4] (n=7) [bmim][PF4] (n=3) [omim][PF4] (n=7) yield; 52 75 80 84 84 86
99
Table 2. The cyanosilylation of various aldehydes in ionic liquid [omim][PF6]
Entry 1
Cl
Aldehyde CHO
NO2
Yield (%)a 83 82 99 92 87 95
CHO
2 3 4
MeO
CHO
CHO
CHO
5 6
CHO
OMe
7 8
O
CHO
96 65 74 94 99
CHO
CHO
9
S
CHO
10 11 12
a
CHO
CHO
80
Isolated yie

lds;
Table 3. Recycling of [omim][PF6] in the reaction of benzaldehyde with TMSCN Cycle 1 2 3 4 5 99 88 92 84 79 Isolated Yield (%)
发表在Tetrahedron Lett. 发表在
工作 5. Facile Ionic Liquids-promoted One-pot Synthesis of Polyhydroquinoline Derivatives
Cl
O O
Cl CHO
O
+
OC2H5
+
O
NH4OAc Ionic Liquid
O COOC2H5 N H
Table 2 synthesis of 4-(p-chlorobenzyl) -3-ethoxylcarbonyl- 1,4,5,6,7, 8-hexahydro-5-oxo-2,7,7-trimethylquinoline catalyzed by various ionic liquids under solvent-free conditions
Table 3 synthesis of Polyhydroquinoline derivatives with various aldehydes catalyzed by ionic liquid [hmim]BF4 under solvent-free conditions.
O O
O
O
O
N H
Synlett. 831-835 (2004)
工作6 工作 酸性离子液体下的化学反应
R
N H + RCHO acidic ionic liquid EtOH N H N H
N N
COOH Cl
C6H13 N HSO4 N
[acmim]Cl
[hmim]HSO4
Table 1 Synthesis of 3,3’-Bis(indolyl)-4-chlorophenylmethane in different solvents using acidic ionic liquid.
Entr y 1 2 3 4 5 6 Cat.(%mol) 20%[hmim] HSO4 20%[hmim] HSO4 20%[hmim] HSO4 None 20%[hmim] BF4 20% [acmim]Cl 20%[hmim] HSO4 Solvent THF DMF CH2Cl2 CH3CN CH3CN CH3CN Time(h) 22 40.5 7 133 138 72 Yield(%)* 99 99 89 0 0 70
7
CH3CN
9
99
8 9 10 11
20%[hmim] HSO4 None 20%[hmim]B F4 20% [acmim]Cl 20%[hmim] HSO4 10%[hmim] HSO4 5%[hmim]H SO4 1%[hmim]H SO4
CH3OH EtOH EtOH EtOH
1 72 50 47
90 0 0 74
12 13 14 15
EtOH EtOH EtOH EtOH
2.5 3 3.5 6
96 96 99 96
*Isolated yields.
Table 2. 5%mol [hmim]HSO4-catalyzed synthesis of bis(indolyl)methanes with various aldehydes in EtOH.
Entr y 1 2 3 4 5 6 7 Aldehyde Product
a
Time(h)
Yield(%)b
CHO
2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g
1 3.5 4 2.5 1.5 1 6
97 99 92 96 97 97 84
Cl
CHO
O 2N
CHO
H 3C
CHO
H3CO
Cl CHO
N
CHO
CHO O
8 9
OHC
CHO
2h 2i 2j 2k
6 2 5 8
89 93 80 99
S
CHO
10 11
CHO
CHO
[a] All products were characterized by 1H NMR, IR, and HRMS data. [b] Isolated yields.
Table 3. 5%mol [hmim]HSO4-catalyzed synthesis of bis(indolyl)methanes with the mixture of various aldehydes and Thiophene-3-carbaldehyde in EtOH.
Entry Indole Producta Time(h) Yield(%)b
1
N H
3a 3b
N H
0.75 44 1 1 1 0.75 3
95 0 99 94 95 94 98
2 3
N H
3c 3d
N H
4 5
N H
3e
O 2N N H
6 7
3f
O N H
3g
[a] All products were characterized by 1H NMR, IR, and HRMS data. [b] Isolated yields.
Table 4. The recycle of 10%mol [hmim]HSO4 in EtOH.
Entry 0 1 2 3 4 5 *Isolated yields. Time(h) 3 4 5 6 8 10 Yield(%)* 95 93 99 98 99 96
Synlett., 959(2005).
工作7 新型离子液体在有机化学反应中的应用 工作
ClCH2COOH
+ HO
N O.
DCC/DMAP CH2

Cl2
Cl
O N O. O
O N + N Cl O O Reflux
+
O N O.
N O.
N
N Cl 1a~2c
O Tempo 1 =
+
O O. a: Cl
N
N
O Tempo 2 = N
b: BF4 O O. c: PF6
Scheme 1
R1R2CHOH
+ m-CPBA Scheme 2
TEMPO
CH2Cl2
R1R2CO
Table 1. Oxidation of diphenylmethanol to benzophenone catalysed by 1a Entry 1 2 3 4 5 Tempo 1a 1b 1c Temp Time(h) 1 1 1 1 24 Yield(%)a 96 34 95 10 19
Table 2. The recycle of TEMPO1c Entry 1 2 3 4 5
a
Cycle 1 2 3 4 5
Time(h) 3 7 7 4 6
Yield(%)a 87 97 95 75 91
Isolated yields
Table 3. Oxidation of alcohols to carbonyl compounds catalyst by 1a Entry 1 2 3 4 5 6 7 8 9 material ph2CHOH C6H11OH n-C8H17CH2OH 2-C8H17OH C6H5CH2OH 4-CH3C6H4CH2OH a-C6H5CHOHCH3 a-C6H5CHOHCH2CH3 a-C6H5CHOHCH2CH2CH3 product ph2CO C6H10O n-C8H17CHO 2-C8H16O C6H5CHO 4-CH3C6H4CH0 a-C6H5COCH3 a-C6H5COCH2CH3 a-C6H5COCH2CH2CH3 a-C6H5COCH2CH2CH2CH3 phCOCH2ph yield(%)a 95 39b 43b 46b 73 62 86 92 87 76 75
10 a-C6H5CHOHCH2CH2CH2CH3 11
a b
phCHOHCH2ph
isolated yields. determined by GC.
Acknowledgements
感谢国家自然科学基金委员会的资助 (No. 20172039) 感谢国家自然科学基金委员会的资助 (No.20472062) 感谢国家自然科学基金委员会国际交流合作基金的资助 (No. 20210102177) 感谢江苏省自然科学基金委员会的资助 (No. BK2001135 )(No.BK2004038) 感
谢教育部回国留学博士基金的资助 2001(No. 2001-345)

1