差示扫描量热技术解析——原理、方法和使用

仪器简要说明 Pyris 1 DSC是功率补偿差示扫描量热
仪。DSC按程序升温，经历样品材料的各 种转变如熔化、玻璃化转变、固态转变或 结晶，研究样品的吸热和放热反应。
仪器应用范围 可用于测量包括高分子材料在内的固
体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转 变、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反
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220
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Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11
固化过程的研究
Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 最大固化速率
Tg
Onset of Cure
Cure
Heat Flow Heat Flow
0
Temperature(℃)
差示扫描量热技术
（Differential scanning calorimetry）
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热分析
国际热分析协会（ICTA)热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关 系的一种技术。
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ICTA 热分析方法的九类
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扫描速度的影响 灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏度 低扫描速度得到所要求的分辨率
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扫描速度的影响
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样品制备的影响 样品几何形状： 样品与器皿的紧密接触 样品皿的封压： 底面平整、样品不外露 合适的样品量： 灵敏度与分辨率的折中
质量
尺寸
光学
温度
力学
电学
热量
声学
磁学
DSC Differential Scanning Calorimeter
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PerKin Elmer Pyris 1 DSC
基本原理 基线与仪器校正 实验的影响因素 应用实例
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仪器损坏的主要来源
1. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏； 2. 操作温度过高（铝样品皿，温度
>600℃）； 3. 样品池底部电接头短路和开路； 4. 样品未被封住，引起样品池污染。
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DSC应用举例
►共 混 物 的 相 容 性 ►热 历 史 效 应 ►结 晶 度 的 表 征 ►增 塑 剂 的 影 响 ►固 化 过 程 的 研 究
测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 %结晶度 = Hm / Href
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结晶度的表征
两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不 同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。
可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。
量热仪内部示意图
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
Heat Sink
Reference
Sample
Furnace
Thermocouples
功率补偿型 DSC
热流型 DSC
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工作原理简图
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增塑剂的影响
增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分 子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。
一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。
Unplasticized
Plasticized
Heat Flow
100
Temperature (℃)
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共混物的相容性
Heat Flow
Range:
40 mW
Heating Rate: 20°C/min
Endothermic
PE/PP Blend
PE PP
50
Temperature(℃)
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200
热历史效应
Polyester
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Heat Flow
固化过程的研究
固化度高的环氧树脂，固化热小。 环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。 DSC是评估固化度的有力工具。
Less Cured More Cured Temperature
Decrease in Cure Exotherm As Resin Cure Increase
Sample
基线稳定 高灵敏度
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Identical Indium Sample Run on Heat Flux and Power Compensation DSC
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Multiple Scans of Indium, Showing Precision
复合型DSC
通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中 央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加 热器进行快速功率补偿并作为DSC信号输出，同时把检测的试 样端温度作为试样温度进行输出。这种结构的仪器性能在宽广 的温度范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。
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300
DSC Results on Epoxy Resin 资料由 www.bmlys.com 整理
Heat Flow
固化过程的研究
随着固化度（交联度）的增加，Tg上升 交联后高分子分子量增加
Less Cured
More Cured Temperature
DSC Tg As Function of Cure
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复合型DSC
热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、微加热器 和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参比端左右对称。精 密温度测量电路板和微加热器均涂有很薄的绝缘层，以保持 样品皿与感应器之间的电绝缘性，并最大程度地降低热阻。
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Thanks for attention!
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功率补偿型 DSC
热流型 DSC
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dQ/dt = dQ/dT dT/dt Q ：热量 t ：时间 T ：温度 dQ/dt： 纵坐标信号，mW； dT/dt ：程序温度变化速率，C/min;
纵坐标信号的大小与升温速度成正比
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高分子鉴别 热处理效应 晶区结构变化 物理老化过程
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解析DSC曲线涉及的技术面和知识面 较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用 DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TG联 用。同时，还可以与DSC-GC，DSC－IR等 技术联用。
复合型DSC
特点
1. 保留热流型DSC的均温块结构，以保持基线的稳 定和高灵敏度；
2. 配置功率补偿式DSC的感应器以获得高分辨率；
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基线与仪器的校正
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基线
基线的重要性 1. 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； 2. 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； 3. 平直的基线是一切计算的基础。 如何得到理想的基线 ► 干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气； ► 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难； ► 进行基线最佳化操作。
应温度、反应热。
仪器性能指标
温度范围：
-170~725C
样品量：
0.5到30mg
量热灵敏度： 0.2微瓦
温度精度：
±0.01C
加热速率：
0.1~500C/min
量热精度：
±0.1%
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DSC的基本原理
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功率补偿型(Power Compensation)
功率补偿型 DSC的优点
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
Heat Sink
Reference
精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度 高分辨率
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热流型 DSC的优点
在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测 定为满足此条件样品和参比品两端所需的Hale Waihona Puke Baidu量 差，并直接作为信号Q（热量差）输出。
热流型(Heat Flux)
在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和
参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将
T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输
出。
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高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交 联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高 分子的热历史有关。
当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使分子链向低 能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。因此在 冷却曲线中会出现一个放热峰。
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结晶度的表征
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仪器的校正
校正的含义 校正温度与能量的对应关系
校正的原理 方法：测定标准物质，使测定值等于理论值 手段：能量、温度区间、温度绝对值
什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后
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实验中的影响因素