溴系阻燃剂

由于中国厂商环保理念和工艺水平的落后，《ROHS》指 令使得将近270亿美元的中国机电产品面临欧盟的环保壁 垒。信息产业部根据《清洁生产促进法》和《固体废物污 染环境防治法》等有关法规制定的《电子信息产品污染防 治管理办法》。自2006年7月1日起，列入电子信息产品 污染重点防治目录中的电子信息产品中不得含有铅、汞、 镉、六价铬、聚合溴化联苯乙醚和聚合溴化联苯及其他有 毒有害物质。对于2006年7月1日以前的一段时间，中国 政府要求电子信息产品制造商们实行有毒有害物质的减量 化生产措施，并积极寻找可替代品。
十溴二苯醚是由溴化二苯醚制得（反应式3-1），溴化剂 可为液溴或氯化溴，常用催化剂为三氯化铝，可采用溶剂 法或非溶剂法，前者以卤代烃为溶剂，后者以过量液溴为 溶剂。
（3-1）
十溴二苯醚使用量在溴系阻燃剂中使用量最大。由于十 溴二苯醚的生产在很长时间内不会停止，在我国其生产 量年递增速率最快，预计今年将生产近二万五千吨。由 于出口量不会发生明显的变化，因此，十溴二苯醚将面 临供大于求的局面。目前国产的十溴二苯醚的品质与进 口产品相比，缺点在于游离溴含量较多，铁杂质含量高 以及长期储存稳定性较差。尽管作了一些改进，但还需 做好产品后处理，才能在品质上与进口产品媲美。
2007年1月31日欧洲议会和理事会2003年1月23日第
2002/95/EC号《关于在电子电气设备中限制使用某些有 害物质指令》（Restriction of Hazardous Substances） 要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电气设备 产品中，限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBB） 和多溴二苯醚（PBDE）等六种有害物质。 ROHS指令发 布以后，从2003年2月13日起成为欧盟范围内的正式法律； 2004年8月13日以前，欧盟成员国转换成本国法律/法规； 2005年2月13日，欧盟委员会重新审核指令涵盖范围，并 考虑新科技发展的因素，拟定禁用物质清单增加项目； 2006年7月1日以后，欧盟市场上将正式禁止六类物质含 量超标的产品进行销售。
我国溴系阻燃剂的主要品种有十溴二苯醚、 四溴双酚A、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、 八溴醚、溴化聚苯乙烯等。
一、溴系阻燃剂的背景
这类阻燃剂的优点在于分解温度大多在200℃～300℃， 与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，在 气相及凝聚相同时起到阻燃作用，阻燃效率高，其阻燃效 果是氯系阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学 性能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量， 而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件 下也无喷出现象。
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（2-1）
（2-2） （2-3） （2-4） （2-5）
此外，HBr和HCl的平衡常数如下：
KHBr=0.374exp（16760/RT） KHCl=0.583exp（1097/RT）
（2-6） （2-7）
可见，当温度较高时，上述平衡常数大大降低。所以 在火灾中卤系衍生物的阻燃效率下降，即温度严重影响卤 化物的阻燃效率。在1200℃到1300℃或者更高火灾区温 度下，溴具有氧化性，且能催化气相中的链式反应，此时 不存在阻燃效应。计算表示在230℃到1230℃时，H·与 HX反应以正反应为主，且KHBr远大于KHCl。在塑料的引 燃温度下，溴化物的阻燃效能较高。
一、溴系阻燃剂的背景
溴系阻燃剂：一类脂肪族、脂环族、 芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物， 能够阻止塑料等高分子材料被引燃或 抑制火焰传播的助剂。
溴系阻燃剂是目前世界上常量最大的有机阻燃剂之一，其 销售额居各类阻燃剂之首，仅次于氢氧化铝，性能价格比 优于其他阻燃剂。 美国添加型溴系阻燃剂的产量由1972年的3.0kt增至1991 年的36kt。它在阻燃剂总产量中所占的比例，相应地由 1972年的3.4%增至1991年的12%， 1998年美国、欧洲及日本的溴系阻燃剂消耗量分别为7.0 万t，5.2万t及4.8万t，在我国阻燃剂总耗量中的比例分别 为13%，16%及33%。与此同时，溴系阻燃剂的品种也不 断增多，当前全球规模生产的BRF约70多种。 仅1984年到1987年，美国开发的新溴系阻燃剂就有17种。
三、重要的工业溴系阻燃剂
十溴二苯醚（DBDPO）

十溴二苯醚是目前使用最广泛、产量最大的重要溴系阻燃剂， 也是有机阻燃剂中的佼佼者。它具有极优异的热稳定性，极 高的溴含量和纯度，且制造工艺简便，价格较低。它主要用 于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、热固性和热塑性聚酯，也用 于电线、电缆及纺织品的阻燃。
二、溴系阻燃剂的阻燃机理
溴系阻燃剂属于气相阻燃系列，其阻燃作用主要在气相中进行。 溴系阻 燃剂受热分解生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基 （如OH· 、O· 、H· ），生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止 （反应式2-1～2-5）。
RBr → Br· + R
Br· + R’CH3 → HBr +R’CH2· HBr + H· → H2 + Br· HBr + O· → OH· + Br· HBr + OH· → H2O + Br·
同时，溴系阻燃剂的效率与C-Br键的强度有关。由于C-I 的键能过低，故碘化物不稳定，不能作为阻燃剂使用；而 C-F的键能十分稳定不利于火焰中自由基的淬灭；脂肪族 卤系衍生物的键能强度和稳定性均较低，易分解，低温下 即可生成HX分子。 溴系阻燃剂的阻燃效率高于氯系是由于C-Br键能较低，可 在燃烧过程中更适时地生成溴自由基及HBr，同时HCl虽 可在更大温度范围内生成，而在火焰前沿的浓度则较低， 对一些挥发性较高的阻燃剂可能在分解前即发生气化而给 火焰提供卤素。
当前，尽管溴系阻燃剂的发展受到有关人类健康和环境保 护方面因素的困扰，人们对溴系阻燃剂将采取审慎的态度， 迫使阻燃剂的研发和生产转向环保化发展。但是近期内无 法找到性价比和溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料。 尽管国内外争论从没有停息过，但溴系阻燃剂至今仍然是 全世界范围内阻燃领域的主力军，另外新型溴系阻燃剂 （聚合型溴系阻燃剂）及新型溴阻燃协效剂和溴-磷。溴硅等协效阻燃体系也将在近几十年内成为研究和应用的热 点。