《仪器分析》引言

SDL=Sb +k1 sb
S
sb
测定次数，n
仪器噪音及方法检出限
K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%
检出限如何计算呢？
测定空白样品(或浓度接近空白值） 20-30 次，求
其
平均值 Sb 及其标准偏差 sb ，则可分辨的最小
信号 通过校正曲线的斜率 c 将最小待测物信号 SDL 转 k， S DL S b S kc Sb
提高检出限，是我们不希望的。
多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当 测量信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信 噪比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指 标！

S N

平均值 标准偏差

x s

1 RSD
当S/N<2~3时，分析信号将很测定。
噪声的来源
。 比如, 化学反应中温度和压力等参数的变化和波动 化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素
闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反
比，尤其在低频时（<100Hz），其对测定的影响更大 。有时也称之为1/f 噪声。产生该噪声的机制还不很 清楚。采用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻 可显著降低该类噪声。
环境噪声（Environmental noise） 环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪 器的每个部分都可以看作是一个天线，一种可接收各 种辐射的接收器。而环境中存在在大量的电磁辐射： 交流电线、收音机、TV台、马达电刷、引擎点火系统 等。 消除噪声可采用硬件方法（接地和屏幕、差分 放大器、模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光 器、闭锁装置放大等）、软件方法（总体平均、方脉 冲平均、数字滤波等）以及其它方法（噪声数据平滑 、谱库比较、谱峰识别技术）。
；
相对湿度导致样品含水量的不同； 粉状固体粒度不均； 光敏材料产生的光密度不均； 实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等
等

仪器噪声 仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处 理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都 可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类： 热噪声（ Thermal, or Johnson, noise ）：属于白 噪音(white noise)，由元器件中电子或电荷受热激发 所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性和周期 性，因而会导致电荷的不均一，进而使读出的信号发生 波动。只有在绝对零度时，该噪音才会消失。
7） 选择性(selectivity)
定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰 程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的 干扰，换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰 对测定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。
通常用选择性系数来反应仪器或方法的选择性，但
该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系数。
具体做法： a) 准确配制已知待测物浓度的系列: 0 (空白)， c1， c2，c3，c4……..； b) 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值 S0 ，S1 ， S2，S3，S4……及待测物的响应值Sx； c) 以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通 过测得的 Sx 从下图中求得 cx ；或者通过最小二乘法获 得其线性方程再直接进行计算。
6）动态范围（Dynamic range）
LOL
响 应 信 号 S
CDL LOQ
动态范围
浓度，c
CDL=检测限；LOQ (limit of quantitation)定量低限, LOQ=10 sblank LOL=limt of linear response, 线性响应高限。
通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到2个数量级。
当电阻R，T，则N。(如UV-Visible二极管阵列检测器在77K时，其噪音下降 一半左右；此外，减少带宽，可降低噪音，但同时也会延长响应时间，并降低测定的可靠
性。
散粒噪声（Shot noise）
它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN
结，光电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音 ，亦属白噪音。 闪变噪声（Flicker noise）
1）精密度（Precision） 使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度
。
标准偏差(Absolute standard deviation)，s (x x)
N 2 i
s
i 1
N 1
平均标准偏差(Standard deviation of mean, sm) sm s / N
a）校正曲线的斜率； b) 分析的重现性或精密度。
International Union of Pure & Applied
Chemists ，即 IUPAC 推荐使用“校正灵敏度”或者“校
正曲线斜率”作为衡量灵敏度高低的标准。
60
50 40
S
30 20 10 0 0 0.1 0.2 0.3
c
0.4
0Fra Baidu bibliotek5
0.6
仪器和方法的灵敏度描述
k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。
但未考虑测定重现性影响！
因此，有人建议以“分析灵敏度 (Analytical Sensitivity)”表示，即
分析灵敏度
k /s
优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；
但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定；
说明 光辐射由待测物产生 电磁辐射与待测物作 用后产生的变化
四种电学特性的测量
多组份同时分离分析 四种混合特性
热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析 活化分析（如中子活化） ；同位素稀释法
必须注意： 1） 从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方 法 并不容易； 2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的 灵 敏度都比经典方法高； 3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性， 但 经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法 要好； 4） 从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种
1.2
1.0 0.8
S4 S3 Sx
S2 S1 5 20
S
0.6 0.4
0.2
0.0 0. 0
cx
30
40
浓度，c
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标
准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。
2）标准加入法（Standard addition method） 具体做法：
a) 将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，配 制成浓度为 (cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)……..， 得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)； b) 通过仪器分别测量以上系列的响应值 S0 ，S1 ，S2 ，S3 ， S4……； c) 以浓度 c 对响应信号与 S 作图，再将直线外推与浓度轴 相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。
优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。
1. 2 1. 0 0.8
S
0. 6 0.4 0.2 0.0 S1 10 S2
S4
S3
-10
cx
0.0
20
30
浓度，c
当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述 方法相同的结果； 当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器 响应，再直接通过公式进行计算。
第一章
本章提要：
《仪器分析》引言
1. 分析化学的任务； 2. 分析化学分类； 3. 仪器性能及其表征； 4. 仪器分析校正方法；
5. 实际工作中，选择仪器分析方法的几
种考虑。
1. 分析化学是做什么的？ 分析化学是研究物质的化学组成的！ 这句话可展开为： 1 ） What ? 定 性分 析 (qualitative analysis): 目标物质的原子、分子或功能基团组成信息； 2 ） How much ? 定 量 分 析 (quantitative analysis): 目标物质的数量信息。
3. 仪器性能及其表征
问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分 析问题呢？ 基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，
或者说，该仪器到底可作什么分析！
仪器性能及其表征 判 据 性能表征 (Criterion) (Figures of Merit) 精密度 标准偏差；相对标准偏差； 变异系数；方差 误差 绝对误差；相对误差 灵敏度 校正灵敏度；分析灵敏度 检测限 空白加 3 倍的空白标准偏差 线性范围 可以分析的浓度范围 选择性 选择性系数 其它原则： 分析速度； 分析难度或方便性； 对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性； 分析测试费用。
相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)
RSD
s / x
l 变异系数(Coefficient of variance, CV)
CV
s / x 100 %
方差(Variance): s2
2) 误差（Bias） 测量值的总体平均值 x 与“真值”接近的程度 。即
DL DL DL
SDL= Sb+k1sb
_
化为浓度值CDL，即
k
经统计学的 t 和s bz 检验，当k1=3 时，大多 k1 3sb 数情况下，检测结果的置信度为95%。因此上式可转换 k k 为：
C DL
5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N） 任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。 其中信号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而 噪音是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、
2. 分析化学分类 从分析化学的发展历史来看，分析化学分为两 类：经典分析以及仪器分析，后者比前者晚100多年！
经典分析
化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法； 定 性 方 法 ： 加 入 各 种 试 剂 ， 测 量 待 测 物 （ analyte, target species ）的颜色、沸熔点、气味、光学性质（ 折射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中的溶解特性。 定量方法：重量法、滴定（容量）法
仪器分析
化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、 萃取、蒸馏等分离方法； 定性定量方法：利用物质原子、分子、离子等的特性， 如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧光等 ；
评 论：经典分析方法多适于常量分析！尽管此法仍有广泛应用，但随时间的推 移，尤其是随着大量的、新的仪器分析方法的出现，该法将走向 没落！ 思考：仪器分析方法所利用的许多物理现象的发现有一个多世纪了，可为什么其 应用却远远滞后？
bias x
通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为
标准物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实 值）比较。
在建立新的分析方法时，对标准物质的测量
可找出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来消 除误差。
3）灵敏度（Sensitivity）
反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的 能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器 或方法均可以觉察出来。 影响灵敏度的因素有二：
缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！
4）检测限（Detection limit, DL） 检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最 小质量或浓度。它和分析信号（Singnal）与空白信号
的波动（噪音, Noise ）有关，或者说与信噪比（ S/N ）
有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能 识别有用信号，如下图所示。
4. 仪器分析校正方法 所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析 产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重
量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校
正”。 校正方法有三： 标准曲线法； 标准加入法；
内标法。
1） 标准曲线法 （ Calibration
curve）
curve ，Working curve, Analytical
类
特性 光发射 光吸收
离 析
光散射 光折射 光衍射 光偏转 电 位 电 荷 电 流 电 阻 色谱分析 电 泳 质量/电荷 重量分析；质谱分析 反应速率 动力学方法
热性质 放射性
仪器方法 发射光谱（X-射线；紫外可见；电子；Auger） ；荧光；磷光和冷光（X射线；紫外可见） 分光光度法（X-射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子 自旋共振光谱 浊度法；拉曼光谱 折光分析；干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析 电位分析 库仑分析 电流分析法；极谱分析 电导分析 薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱……..