BAYER-硅烷改性聚氨酯胶粘剂(STP)的应用
硅烷改性聚合物树脂培训资料
硅烷改性聚合物胶粘剂介绍
硅烷改性聚合物胶粘剂根据聚合物主链组成不同，可分为硅烷改性聚醚胶（MS）、 硅烷改性聚氨酯胶（SPUR）和硅烷改性带聚氨酯基团的聚醚胶（STP）。定义分 三个方面： 1. 聚合物的主链含有部分或全部的聚醚、聚酯、聚氨酯链段，或者是以上三者的 混合链段。 2. 两端的活性基团由硅氧烷偶联剂进行封端。 3. 产品固化机理完全按照硅氧烷水解的反应机理进行固化反应。
硅烷改性聚合物胶粘剂市场分析
国内市场：
MS胶产品信息表. xlsx
硅酮胶占有60%左右的市场份额，具有垄断地位。但目前硅酮胶市场竞争日趋激 烈。聚氨酯胶因国内生产技术问题产能受限，市场份额始终在20%多一点。硅烷 改性胶在国内市场刚开始推广，仅占不到5%，市场潜力巨大。 在建筑低端市场，一段时间内仍将是硅酮胶的天下。但在高端市场和建筑结构胶 领域，硅烷改性胶有其独特优势。 在工业应用领域，比如汽车、船舶、高铁、太阳能等行业，因硅酮胶粘结力存在 一定问题，以及聚氨酯胶易水解、耐热耐化学性差、有毒性等缺点，将会成为硅 烷改性胶的巨大潜在市场。
硅烷改性聚合物胶粘剂介绍
硅烷改性聚合物胶粘剂优势： 1. 适用于多种基材，对难粘结的基材界面无需底涂即有很好的附着力。 2. 比未进行硅烷改性的聚氨酯胶粘剂有更好的抗紫外线能力。 3. 有更加优异的存储稳定性。 4. 良好的耐化学品性能。 5. 不易泡，不龟裂，良好触变性和挤出性，易于施工。 6. 无异氰酸酯，低气味，低VOC释放，对环境友好。 7. 可涂饰性好，绝大多数涂料可直接在胶体表面涂饰。Leabharlann 硅烷改性聚合物胶粘剂固化机理
聚合物端硅烷基中的烷氧基 参与固化反应。其中既不含 异氰酸酯，又没有污染性固 化渗出物逸出，不污染基材 和周边环境。
有机硅改性聚氨酯热塑性弹性体
从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般
由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构 成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨 酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可 形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性 体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。
弹衣袜等)、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。 与MPU及CPU相比较，它的交联结构很少，甚至没有，分子基本上 是线性的，只存在一定量的物理交联，但是TPU同样具有高模高强、高弹 性以及优异的耐磨性及耐溶剂性能。
2 聚氨酯弹性体
应用举例
聚氨酯胶轮
聚氨酯筛板（网）
设备衬里
减震器
2 聚氨酯弹性体
应用举例
3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体
有机硅改性举例（嵌段法）：
李化,张继德,孙世东.基于PDMS改性聚氨酯弹性体的合成与表征[J].湖 南工业大学学报，2010, 24(6): 23-26
3 有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体
有机硅改性举例（嵌段法）：
李化,张继德,孙世东.基于PDMS改性聚氨酯弹性体的合成与表征[J].湖 南工业大学学报，2010, 24(6): 23-26
中国聚氨酯工业协会(CPUIA)宣布，中国已成为世界最大的聚 氨酯产品生产地。2013年中国聚氨酯产品产量占到全球总产量的 40%以上，产量达到870万吨，相比2012年攀升了12%。
1 聚氨酯概述
2 聚氨酯弹性体
聚氨酯弹性体
聚氨酯弹性体(PU elastomer)
又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街123号硅烷改性聚合物的历史1971年，美国的联碳（Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。
与此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。
几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。
Kaneka公司的最大成就体现在几个方面：一是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将MS聚合物在1978年推向市场。
在上个世纪80年代底，MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。
图一是日本密封胶工业协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。
图一日本密封胶原材料数据，Source: JSIA， 2008提供。
实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。
在上个世纪70-80年代，日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。
因为，建筑主体结构寿命超过50年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。
这样，每20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新的硅酮胶需要涂布。
传统残留硅酮胶的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。
图二传统的清除残留硅酮方法，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
硅烷改性聚醚密封胶的研究进展
硅烷改性聚醚密封胶的研究进展详细阐述了硅烷改性聚醚预聚体的合成方法和硅烷改性聚醚密封胶的性能特点、配方及固化机理，并综述了硅烷改性聚醚密封胶的最新研究进展和应用现状。
标签：硅烷改性聚醚；密封胶；合成；配方近年来，由于我国实行了更为严格的环境卫生法规，传统的聚氨酯密封胶因含有游离的异氰酸酯，并且固化时容易形成气泡，其在很多领域的应用受到限制，而硅酮密封胶因撕裂强度低、涂饰性差、容易污染建材，其应用也受到一定限制。
硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，克服2者的性能不足，具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性，且产品中无异氰酸酯及有机溶剂，是国内外新型弹性密封胶的主要发展方向。
硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶）又称有机硅改性聚醚密封胶和端硅烷基聚醚密封胶，它是一种以端硅烷基聚醚（以聚醚为主链，2端用硅氧烷封端）为基础聚合物制备的高性能环保密封胶。
该密封胶的良好综合性能与其基础聚合物的特殊结构有很大关系。
MS密封胶具有如下优异性能：1）对基材广泛的粘接性。
由于端硅烷基聚醚的低表面能和高渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有良好的润湿能力，从而对基材产生良好粘附性。
2）优良的耐候性和耐久性。
端硅烷基聚醚以聚醚为长链，以硅烷氧基封端，聚醚长链具有低不饱和度、高分子质量且分布窄的特点。
其端基是可水解的硅氧烷基团，MS密封胶经过室温湿固化会形成以Si-O-Si键为交联点、柔性聚醚长链相连接的网络结构，这种体系不仅具有优良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封胶长期使用后表面裂纹的产生。
3）环保性。
硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的长链结构，不像聚氨酯密封胶含有毒性的异氰酸酯基团和游离异氰酸酯。
端硅烷基聚醚黏度低，具有良好的作业性，无需使用有机溶剂调节配方的工艺操作性能，因此，硅烷改性聚醚胶的挥发性有机物（TVOC）含量很低。
4）可涂饰性。
普通的硅酮密封胶表面不能刷漆上色，只能根据用户需求调配成用户所需的颜色；而硅烷改性聚醚胶可刷漆上色，具有较好的可涂饰性。
硅烷改性技术及其应用--彭智资料
技术中心
技术中心及瓦克学院
卓越的GENIOSIL®杰粘德™ STP-E杂化技术 2016年3月
5 of xx
化学和半导体工业的技术领导者
瓦克化学（中国）有限公司 成立于1993年 公司总部位于上海
瓦克大中华区（2013）
销售额:
约10.7亿欧元
累计投资额*:
5亿多欧元
员工总数:
约870人
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瓦克的服务网络遍布全球，为客户提供就近服务
我们企业经营的方针以客户的成 功和需求为基准。 瓦克在全球拥有25个生产基地及 大约100家子公司和代表处，为 客户提供就近服务。
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生产基地 销售 生产基地及销售
生产基地及技术中心 销售及技术中心 生产基地、销售及技术中心
44.8亿欧元 6.79亿欧元 1.75亿欧元 5.04亿欧元
16009人
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瓦克：以五种主要原料为基础进行高度集成化生产
原材料
甲醇 金属硅
上游产品
硅氧烷 气相二氧化硅 多晶硅
乙烯
乙酸 淀粉/ 葡萄糖
醋酸乙烯单体 微生物发酵
卓越的GENIOSIL®杰粘德™ STP-E杂化技术 2016年3月
卓越的GENIOSIL®杰粘德™ STP-E杂化技术 2016年3月
地区： 中国大陆 香港 台湾
业务实体： 生产基地 销售办事处 生产基地、销售办 事处以及技术中心 销售办事处和技术 中心
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瓦克上海中心 - 有助于提升本土研发能力
卓越的GENIOSIL®杰粘德™ STP-E杂化技术 2016年3月
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线（一）硅烷改性聚氨酯（SPUR）和硅烷改性聚醚（MS）有什么区别？这个问题，实际上很难回到；按照迈图的讲法，在长链中，有氨基甲酸酯集团（聚氨酯基团）的，就是SPUR；而长链中，没有聚氨酯基团的，一般称为硅烷改性聚醚；但是，笔者用拜耳的ACCLAIM 12200N聚醚，加迈图的A-LINK25做过一次实验，发现，这样出来的产品；粘度和KANEKA的硅烷改性聚醚，应该比较接近，甚至更低；但是，力学性能，实在无法和KANEKA的MS相提并论。
从这一点，笔者开始对硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚的合成路线，进行研究；首先是市场上现有的产品而言；迈图，拜耳主要是生产SPUR，而钟渊和瓦克，生产硅烷改性聚醚；但是，这几家厂商的产品，还是有一些本质的区别的；首先是迈图，从1050和1015的粘度来看，我敢负责的讲，肯定是用端羟基的产品接枝上硅烷的合成路线；所以，迈图要讲，长链中有聚氨酯基团，就是硅烷改性聚氨酯；但是，为什么迈图要强调自己是硅烷改性聚氨酯呢？拜耳的2458，从粘度上来看，是典型的硅烷改性聚氨酯产品，应该是用拜耳的聚醚加上异氰酸酯，然后用仲胺基硅烷来进行封端；这类树脂有点是，有脲键，耐水性能非常好；化学性质也应该比较稳定；缺点也是同样的明显，首先是粘度过大，其次是产品的自催化作用太明显，混合的工艺非常难弄，搞不好就在釜内凝胶（这点在做高模量黑胶是特别明显），实在是不适合国内国情；钟渊的MS，粘度非常低，树脂的力学性能也非常好，203，303，SAT400，产品的模量配备也非常齐全；生产加工性能也非常好；但是，MS从他们自身的宣传资料上来看，他们一般不突出耐水性能和耐候性能；而且，从钟渊的一些相关产品中，比如MA树脂（MS和环氧的混合物）的宣传和一些日本厂商的成品中，也没有发现耐水性能的特别宣传；这说明什么问题呢？瓦克的STPE，不是很熟悉，从仅有的一些信息来看，力学性能是不如钟渊的，自催化是不适合中国的；价格好像更是贵的有点离谱；就不做评论了。
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯涂层[1]
![硅烷偶联剂改性水性聚氨酯涂层[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/efd7aa71f242336c1fb95e07.png)
王 浩 １，唐黎明 １，陈久军 １，金凤友 ２，刘利军２
（１．清华大学 化学工程系，北京 １０００８４；２．绥化学院 实验中心，黑龙江 绥化 １５２０６１）
摘要 ：合成了系列端酰肼基阴离子型水性聚氨酯，并用 ＧＰＣ、ＩＲ 及 １Ｈ－ＮＭＲ 分析其结构，通过其与硅烷偶联剂 γ－（２，３－环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ ５６０）的室温固化反应，得到了性能优异的聚氨酯涂层。 关键词 ：水性聚氨酯 ； 硅烷偶联剂 ； 室温固化 ； 涂层 中图分类号：ＴＱ ６３７．０ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４－１６７２（２００６）０４－０００１－０２ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ／ Ｗａｎｇ Ｈａｏ ｅｔ ａｌ ／／ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ ｇｒｏｕｐｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃ－ ｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｓｅｄ ｂｙ ＧＰＣ， ＩＲ ａｎｄ １Ｈ－ＮＭＲ． Ｔｈｅｙ ｗｅｒｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ γ－（ ２，３－ｅｐｏｘｙ ｐｒｏｐｏｘｙ） ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｉｃａｎｅ （ＫＨ ５６０） ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｆ ｇｏｏｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ． Ｋ ｅ ｙ Ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ； ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ； ｃｕｒｉｎｇ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ； ｃｏａｔｉｎｇ
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂张大鹏何立凡王海侨李效玉( 北京化工大学碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)摘要: 以聚已二酸-1，4-丁二醇酯( PBA2000) 、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 和一缩二乙二醇( DEG) 为原料合成了一种聚氨酯预聚体，通过在预聚体中引入可室温交联的硅烷偶联剂，制备得到了一种单组份自交联的水性聚氨酯胶黏剂。
探讨了硅烷偶联剂加入方式，用量对乳液及胶膜性能的影响。
结果表明: 当硅烷偶联剂用量为预聚体质量分数的 1. 5%时，胶黏剂对塑料薄膜 PET/CPP 的粘接强度显著提高，由改性前的 1. 3 N/15mm 增大至 1. 7 N /15 mm; 复合薄膜经过沸水煮后，T 剥离强度由 1. 0 N /15 mm 变为 1. 5 N /15 mm。
关键词: 水性聚氨酯; 复合薄膜; 硅烷偶联剂; 自交联中图分类号: TQ433. 4引言水性聚氨酯胶黏剂以其对各种薄膜广泛的适应性，胶膜优异的柔韧性，耐化学品性等特点而备受人们关注［1 －2］。
大多数水性聚氨酯胶膜遇水易溶胀，耐水性及耐热性不佳，限制了其使用场合［3 －4］。
提高聚氨酯的交联度是改善以上缺点的一个有效途径。
Lewandowski 等［5］向聚氨酯分子链中引入了硅烷衍生物，通过控制硅烷衍生物用量来控制交联结构的密度，适度的交联可以改善胶膜的耐水性和耐热性。
也有文献［6 －8］报导，将有机硅( 一般为端基或侧基带有活性基团的聚硅氧烷) 引入到聚氨酯分子链上可以有效地改善胶膜的耐水性和耐热性，但由于有机硅与聚氨酯相容性差，导致了胶膜力学性能的降低。
而使用小分子的硅烷偶联剂改性水性聚氨酯［9 －10］可以增加相容性，同时改善了聚氨酯胶膜的耐水性、耐热性。
此种交联体系在水性涂料以及双组分的水性胶黏剂中已经得到了广泛的应用［11］。
本文选用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷( KH-550)对聚氨酯预聚体进行改性制备出单组份的水性聚氨酯乳液，将此体系引入到复合薄膜用胶黏剂领域。
改性硅烷胶粘剂(MS胶)用胶指南
300%
轻质点粘或条粘，重荷满粘：600ml/ ㎡
150% 300% 200%
墙面地面平整牢固。①点粘。②满粘： 600ml/㎡。③条粘：6mm 宽×3mm 厚 胶条，间距 30-40mm。
胶枪施胶
100%
胶枪施胶
300%、100% 600%
打胶覆盖、包裹渗漏点 泡沫条填充后打胶
300%
根据受力大小选择点粘/条粘/满粘
工业粘接、结构粘接
高强胶
粘接强度
15kg/cm²
＞25kg/cm²
17kg/cm² ＞25kg/cm²
14kg/cm² 14kg/cm² ＞14kg/cm² 12kg/cm² 30kg/cm² ＞25kg/cm² ＞30kg/cm² 50kg/cm²
断裂伸长率 150%
推荐施胶方法、参考用胶量 地面平整牢固或自流平预处理。流平 性好，刮板施工满粘用胶量 600ml/㎡。
300-400% 400%
注：改性硅烷胶粘剂（MS），综合了聚氨酯胶与硅酮胶的优点。先进配方、进口原料，粘接性强、持久高弹性、耐老化，适用于同时粘接和密封。固化后不 收缩，抗菌防霉、抗震耐冲击。无味、无溶剂、无甲醛、极低 VOC、无污染，适合室内及封闭环境中使用。耐温湿度交变、耐水、耐油，可直接涂饰上漆。 余胶容易清除。单组份，颜色：白、灰、黑。300ml 包装挤出 3mm 宽的胶条总长度可达 40 米，6mm 宽胶条可达 10 米，9mm 宽胶条可达 4.5 米。 ※请在清洁、牢固的基质上操作，可以作用于潮湿基质。瓷砖胶、免钉胶初粘力最强、抗滑移。施工温度：5～40℃。热稳定性：-40～90℃。表干时间：装 饰胶 30-40 分钟；免钉胶：15-25 分钟；地板胶/防霉胶：30-50 分钟；万能胶/瓷砖胶/建筑密封胶/工业胶 15-30 分钟。固化速度：3mm 厚/24 小时。 ※中文包装（商标“宇田”），英文包装（商标“Amber”）。300ml 硬管或 600ml 腊肠软管。产地：青岛。阴凉干燥储存，原包装密封保质期 12 个月。 ※不建议用于玻璃幕墙、浓酸、含氯泳池，不建议粘接 PP、PE、TEFLON 材料，或预先试验。
环保型单组分端硅氧烷基聚醚(STP)密封胶的研制
７６ ／ ４ ０
由表 １ 可知，抽真空预处理使 ＳＴＰ 树脂中的挥
ＴＶＯＣ 几乎无影响的常规锡类催化剂即可。 另外，
后树脂 ＴＶＯＣ 比 ８０ ℃ 的更低；同一温度下，处理时
间越长 ＴＶＯＣ 越低。 实验中发现，抽真空 ２ ｈ 后继
续延时，树脂 ＴＶＯＣ 降幅很小。 综合考虑，树脂抽真
空预处理条件定为 １１０ ℃ 、２ ｈ。
温、抽空处理后 ＴＶＯＣ 降幅较小，依然超标。 邻苯二
· ２４·
聚氨酯工业
第 ３５ 卷
表 ２ 不同增塑原料的环保性及对所制 ＳＴＰ 密封胶性能的影响
ＤＬ⁃１０００
２０００Ｄ
ＥＤ⁃２８
未抽真空处理
１４２
６８
３７
与体系相容性
差
良好
良好
１８２
１１０
增塑原料
原料 ＴＶＯＣ ／ （ μｇＣ·ｇ ）
验分别用 ４ 种聚醚和 ２ 种邻苯二甲酸酯作为增塑剂
进行平行实验，结果见表 ２。
由表 ２ 可知，不同增塑原料所制 ＳＴＰ 密封胶的力
学性能差异不大，但环保性差异较大。 聚醚 ＤＬ⁃１０００
自身和所制密封胶的 ＴＶＯＣ 都很高，且其短分子链与
树脂内长分子链相容性较差，析出严重。 ＤＬ⁃２０００Ｄ、
ＥＤ⁃２８ 气味小，但自身及所制密封胶 ＴＶＯＣ 较高，高
成粘接促进剂，可制得低 ＶＯＣ 和力学性能良好的 ＳＴＰ 密封胶。
关键词： 低气味；低 ＴＶＯＣ；单组分；端硅氧烷基聚醚（ ＳＴＰ） 密封胶
中图分类号： ＴＱ ４３３ ４ ＋ ３２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５ － １９０２（２０２０）０６ － ００２２ － ０４
近年来，随着人们对所居环境及选材环保性要
聚氨酯胶粘剂 概述 南京林业大学----季永新精选版
khk
6
(n + 1) O C N R N C O O O C N R NH C O
+
n HO O
OH
O C NH R N C O n
khk
7
若用含—OH或含—NCO组分的官能度是三或更 多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联 反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联
结构。
khk
8
3
khk
2
聚氨酯胶黏剂的特点
① 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的
异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑
料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、
玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶
接力。
khk
3
② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。 ③ 可加热固化，也可以室温固化。 ④ 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使 胶合层产生缺陷。
R N C O
khk 21
+
RNCO
O
据报导，在聚氨酯中配合使用硅烷偶联剂后不仅能提 高粘接强度，更主要的是显著改善粘接的耐水性及耐久性。 表中给出了聚氨酯胶黏剂中添加硅烷偶联剂前后对钢、铝 粘接强度的变化，表明引入适当的硅烷偶联剂，提高了耐 湿热粘接强度，改善了胶黏剂的性能。
钢 初强/kpa 未加偶联剂 加偶联剂
聚氨酯胶粘剂 概述
南京林业大学----季永新
1
聚氨酯胶粘剂
聚氨酯胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指在
分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异
聚氨酯胶粘剂概述
2019-5-21
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33
固化体系为：
双组分体系： 一为含氨基的异氰酸预聚体 二为带环氧基的预聚体
N
Байду номын сангаас
2019-5-21
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34
组分
醇溶性共聚单体：
O CH2=CH C OR
2019-5-21
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4
⑤ 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的 胶黏剂。其胶合层可在-196℃ ，甚至-253 ℃下使用。
⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药
品、耐臭氧及防霉菌等性能。
2019-5-21
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5
聚氨酯树脂的合成
聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、
R N C O
2019-5-21 谢谢观赏 21
+
RNCO
O
据报导，在聚氨酯中配合使用硅烷偶联剂后不仅能提 高粘接强度，更主要的是显著改善粘接的耐水性及耐久性。 表中给出了聚氨酯胶黏剂中添加硅烷偶联剂前后对钢、铝 粘接强度的变化，表明引入适当的硅烷偶联剂，提高了耐 湿热粘接强度，改善了胶黏剂的性能。
结构。
2019-5-21
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8
3
NCO
+
OH HO OH
NH C O O O O NH C O O C NH
2019-5-21
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9
聚氨酯树脂固化剂
聚氨酯 脂固化剂为异氰酸酯封端的预聚体，有加成物 、缩二脲及三聚体等，主要用于带有活泼氢的树脂的交联 固化，以提高树脂的综合性能。
有机硅改性聚氨酯涂料的研究与应用
聚氨酯(PU)自20世纪40年代出现以来,在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用,是一种多功能的聚合物材料,也是发展最快的高分子材料之一。
聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键[1](-NH-CO-),链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。
然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,通过改性可以使其获得更加优异的综合性能。
聚氨酯的改性有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。
有机硅材料具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。
本文探讨了有机硅改性聚氨酯涂料的各种途径,并简要介绍了其应用。
1 溶剂型有机硅改性PU涂料溶剂型涂料目前在高档涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用。
如孙道兴、刘香兰[2]等人研究的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高。
田军、薛群基[3]等研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性。
共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向,而聚氨酯链段朝向内层,这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善;同时,其表面呈现低的表面能,其耐热性也得到了提高。
由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成的涂料在氯铂酸催化下,(150~200)℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性[4]。
采用侧链含有多氨基官能团的硅油在溶剂中改性聚氨酯,这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中,侧链参加反应,硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上,有利于硅原子向表面迁移,只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质[5,6]。
聚氨酯黏合剂原理及其应用
过去的一节课，我们讲粘合剂，着重讲了粘合工艺和原理、代表性粘合剂，侯兴旺刘红良等同学也给出了对导电粘合剂的浅显理解。
但是我没有讲应用的问题，请同学们逆向思考：粘合剂的使用是为了粘合两种材料，假设在使用一段时间后粘合剂松开了，或者你想重新加工粘合两种材料，这样就需要除去或者洗脱掉原有的粘合剂，请至少列举一种粘合剂的应用以及其对应的后处理方法、并指出原理是什么。
聚氨酯黏合剂的应用1、汽车用聚氨酯胶粘剂新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料，造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。
在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分程固化聚氨酯密封胶、粘接玻璃约维增强塑料和片状模塑复合村料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氯酯胶等。
此外，茎车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。
汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。
大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子质量较低，因而耐水，性、耐溶剂，性、胶膜强度等性能还较差，必须对其进行改，性，以提高其性能。
聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脱脲酸酯配合制备的汽车修补清漆，不需要高速搅拌设备, 容易混合在一起且具有良好的粘附性能。
2、木材用聚氨酯胶粘剂随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施，小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。
胶粘剂用量的多少，已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。
过去人们用的木村胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脖醛树脂，酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂，但由于游离的甲醛存在，产品使用期间会逐淋向周围散发甲醛气体，造成环境污染。
木村加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂聚氯酯胶，以期减少对环境的行染。
木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的，在室温下使用。
通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好，并能和许多非木基材例纺织纤维、金属、塑料、橡胶筑)粘接。
建筑用硅烷改性聚氨酯密封胶研究进展
多异氰酸酯、含有活泼氢的功能性有机硅单体和含有 活泼氢的功能性丙烯酸酯单体制备出具有双重固化 机制的单组分聚氨酯预聚物，这种预聚物主链上含有 不饱和双键，端基为硅氧烷基团，能够同时进行光固 化和湿气固化[10]，有效提高了该类密封胶的深层固化 速度。
我国关于硅烷改性聚氨酯密封胶的开发研究起 步较晚。史小萌等人[11]采用两步法合成了不同结构的 硅烷化聚氨酯预聚物，得出仲氨型硅烷封端的 SPU 性能最优。钟汉荣等人[12-13]也以 Bayer 公司的 XP2458 硅烷封端预聚物作为主体，成功制得了拉伸强度为 2.1 MPa、伸长率为 200%、储存稳定性良好的硅烷改 性聚氨酯密封胶。产品开发方面，上海的普优、广州的 吉必盛等单位相继开发出硅烷改性聚氨酯预聚物；广 东新展、成都硅宝等单位已有硅烷改性聚氨酯密封胶 产品面世。 2 硅烷改性聚氨酯密封胶固化机理
Abstract: The article reviews development process, curing mechanism, synthetic method, typical formula, properties, progress in research and development and some problems of silicon modified polyurethane sealant. It points out that silicon modified polyurethane sealant combines the advantages of polyurethane sealants and silicone sealants. It features fast -curing, waterproof and weather-resistance, and has excellent adhesive strength, wide adaptability of substrate and contains no free — NCO. So, the silicon modified polyurethane sealant has good market prospective in high and mid grade architectural field. Key words: silicon modified polyurethane sealant; silicon modified polyether; SPU prepolymer; formula
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OH
OCN
NCO
OMe H2N
Si
OMe OMe
MeO MeO MeO
Si Si
OMe OMe OMe
Si
OCH3 CH3O OCH3 + CH3O Si OCH3 CH3O
+ H2O - HOCH3
Si
OCH3 CH3O Si O OCH3 CH3O
= Si-O-Si
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硅烷改性聚氨酯预聚体（ 硅烷改性聚氨酯预聚体（STP）的应用
赵葆卫 • 拜耳材料科技（中国）有限公司
中国胶粘剂协会工程胶粘剂技术研讨会 2010-06 青岛
主要内容
单组分端硅烷基聚氨酯（ 单组分端硅烷基聚氨酯（STP） 聚氨酯、 聚氨酯、湿固化型聚氨酯及硅烷改性聚氨酯的合成 拜耳材料科技STP产品系列 Desmoseal 产品系列、 产品系列、特性及用途 STP产品在工程上的应用实例 工程粘接应用分析 工程密封应用分析
填料对配方胶粘剂的力学性能的影响最大 不同的碳酸钙的分析对比
Omyacarb 2T AV 类型 来源 表面处理 粒径 (D50%) 吸油量 Ground marble Carrara, I + 2.5 µm 16 g/100g Omyalite 95 T Champagne cc Omey, F + 1.0 µm 18 g/100g
~20 kg/mol
无
~10 kg/mol
10% Mesamoll®
XP 2458
XP 2636
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拜耳材料科技STP产品性能范围:
STP STP密封胶及弹性胶粘剂的性能范围 密封胶及弹性胶粘剂的性能范围 拉伸强度 拉伸强度 断裂伸长率 断裂伸长率 邵氏硬度 邵氏硬度 模量 模量 2 2－ －5MPa 5MPa 100-900% 100-900% 15-70 15-70 0.3-2.5MPa 0.3-2.5MPa
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拜耳材料科技STP产品系列
粘度 @ 25 ° C Desmoseal S® XP 2636 40 Pa*s 密封型， 密封型，柔性低模量高伸长弹性胶粘剂 Desmoseal S® XP 2458 高模量弹性胶粘剂 40 Pa*s 分子量 增塑剂
100 80 60 40 20 0 Omyacarb 2T AV Omyalite 95T
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工程密封应用分析：密封剂（ 邵A硬度 <30）
STP密封剂的特性 低模量力学性能 对不同材质的良好粘接性 不含溶剂
颜料 5 1.5 0.5 3
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CAS • BMS-CAS –BD Henry Zhao • 18
tensile strength [N/mm²]
之前
之后
CAS • BMS-CAS –BD Henry Zhao • 14
工程密封应用分析：密封剂（ 邵A硬度 <30）
催化剂: 使用普通的路易斯酸 相同的成膜时间 0.1% Metatin与1.0% DBTL/DBTA 的比较
4 tensile strength [N/mm²] elongation at break [%] 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 Metatin DBTL DBTA 0 Metatin DBTL DBTA
STP密封剂的配方
STP预聚体 填料 增塑剂 20 45 25
抗流挂 良好的挤出性能 良好的耐候性 不粘连
抗氧剂 催化剂 其它
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工程密封应用分析：密封剂（ 邵A硬度 <30）
抗氧剂和光稳定剂的影响:
STP胶膜在经过2000 h / QUV B-test 照射前后的力学性能
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聚氨酯的合成
• Otto Bayer 于1937年通过加成聚合发明了聚 氨酯。 氨酯。 • 异氰酸酯和多元醇由此路线合成了性能各异 用途广泛的聚氨酯材料。
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普通NCO封端型聚氨酯的合成
Shore A hardness
35 30 25 20 15 10 5 0 Metatin DBTL DBTA
1000 800 600 400 200
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工程密封应用分析：密封剂（ 邵A硬度 <30）
催化剂:
35 30 25 shore A 20 15 10 5 0 Lupragen N 700 Toyocat DB 40
STP具有非常优异的内聚及粘接强度 STP具有非常优异的内聚及粘接强度
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STP产品在工程上的应用实例
工程粘接和密封
工程密封剂 弹性粘接剂
20
30
40
50
60
70
邵A硬度
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工程粘接应用分析：地板胶
CAS • BMS-CAS –BD Henry Zhao • 11
工程粘接应用分析：地板胶
tear propag. resistance [N/mm]
填料 • 填料比表面的不同会产生不同 的力学性能
8 7 6 5 4 3 2 1 0 Omyacarb 2T AV Omyalite 95T
5 tensile strength [N/mm²] 4 3 2 1 0 Omyacarb 2T AV Omyalite 95T elongation at break [%]
STP地板胶的特性： 力学性能满足EN 14293的要求 低VOC排放 不含溶剂 流动性好，容易铺展 操作适应性良好 STP地板胶的配方
STP预聚体 填料 颜料 抗氧剂 催化剂 其它 35 62 0.5 0.5 0.5 1.5
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工程粘接应用分析：地板胶
采用低毒性的胺类催化剂制备邵A 硬度20的密封剂 相同的成膜时间 催化剂使用量1%
4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Lupragen N 700 Toyocat DB 40 elongation at break [%] tensile strength [MPa]
1000 800 600 400 200 0 Lupragen N 700 Toyocat DB 40
湿固化型聚氨酯聚合物
HO
聚醚
OH
HO
聚醚
OH
OH
OCN
NCO
OCN OCN NCO
NCO
R-NCO + OCN-R - CO2 O R-N H + H2O
= N-R H
NCO
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STP硅烷封端型聚氨酯的合成
硅烷封端型聚氨酯聚合物
HOห้องสมุดไป่ตู้
Acclaim Polyether
STP硅烷封端型聚氨酯概述
单组分端硅烷基聚氨酯借助空气或环境中内的湿气进行交联固化 与普通单组分聚氨酯体系相比， 与普通单组分聚氨酯体系相比，STP不含有端NCO基团， 基团，取而代之的 是端烷氧基硅烷基团 STP与水反应形成甲醇而非二氧化碳， 与水反应形成甲醇而非二氧化碳，不会产生气泡 STP兼备聚氨酯和硅酮胶的优越特性， 兼备聚氨酯和硅酮胶的优越特性，能显著改善对各种基材的粘接性 能 STP产品具有优异的弹性及内聚强度
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结论
硅烷改性聚氨酯预聚体（ 硅烷改性聚氨酯预聚体（STP）独特的分子结构和固化机理赋予其优异 的力学性能和良好的粘接密封性能。 的力学性能和良好的粘接密封性能。 STP对很多材质均具有良好的附着力和操作性， 对很多材质均具有良好的附着力和操作性，可以用于工程粘接。 可以用于工程粘接。 STP低模量预聚体适合于生产高性能的密封剂。 低模量预聚体适合于生产高性能的密封剂。 使用适当的填料、 使用适当的填料、光 稳定剂和催化剂可以得到性能更好的密封剂产品。 稳定剂和催化剂可以得到性能更好的密封剂产品。 STP预聚体比普通NCO端基聚氨酯预聚体在使用上更加安全环保。 端基聚氨酯预聚体在使用上更加安全环保。 作为新一代的聚氨酯材料， 作为新一代的聚氨酯材料， STP预聚体优异的技术性和生态性能使其 在工程粘接和工程密封方面具有很好的发展前景。 在工程粘接和工程密封方面具有很好的发展前景。
3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 without stabiliser Tinuvin B75 Tinuvin 292 Irganox 1135
100 standardised elongation at break [%] 80 60 40 20 0 without stabiliser Tinuvin B75 Tinuvin 292 Irganox 1135