聚乳酸合成及降解

聚乳酸合成及降解
《课程设计(一)》
课程设计报告
设计题目: 聚乳酸合成及降解院系: 化学与材料科学学院专业: 高分子材料与工程学号: 071334129 姓名: 王潇指导教师: 颜永斌
生物降解高分子材料
———聚乳酸合成及降解的研究进展
摘要:简要介绍了生物降解高分子材料聚乳酸的基本性能，对近年来聚乳酸的两种合成方法:开环聚合法和直接缩聚法，以及聚乳酸降解性的研究进展进行了较详细地综述和总结，并对聚乳酸的发展前景进行了展望。

关键词:聚乳酸;合成;降解性能;进展
引言
自1935年杜邦公司合成出尼龙一66到现在短短几十年时间里，高分子材料已经渗透到国民经济各部门和人们生活的各个方面。

然而，在高分子材料给人们生活带来便利的同时，因其大部分材料不具备生物降解的特性，废弃后引起了严重的环境污染问题。

目前对不可降解制品的处理手段往往是掩埋及焚烧，这样只能缓解环境污染。

而可降解高分子材料的应用能从根本上解决这一问题。

因此，生物可降解高分子材料这一领域的研究也变得活跃起来。

聚乳酸(PLA)就是一种具有优良生物相容性并可完全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材料。

它在自然界中的微生物、水、酸、碱等的作用下能完全分解，最终产物是CO 和HO，对环境无污染，可作为环保材料代替传统的聚合物材料。

22
同时它在人体内的中间产物乳酸对人体也无毒性，经美国食品和药品管理局(FDA)批准广泛用作药物控释载体、医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分
[1，2]子材料。

因此，聚乳酸作为一种新型的可生物降解高分子材料逐步得到人们的重视，世界一些主要的生产商，如美国Cargill Dow聚合物公司，十分看好其发展前景翻。

近些年，国内外对聚乳酸进行了大量的研究，本文综述了聚乳酸合成及其降解特性研究的最新进展。

2 聚乳酸的基本性能
聚乳酸(Polylactic acid)，简称PLA，是以谷物发酵得到的乳酸(a一羟基丙酸)为原料聚合而得，由于乳酸分子中具有一个手性碳原子，根据其光学活性不同可分为L一乳酸和D一乳酸。

由它得到的聚乳酸也具有三种基本立体异构
体:PDLA、PLLA、PDLLA。

其中，PDLA与PUA具有结晶性，PDLLA~II]是非结晶性的。

常用易得的是聚消旋乳酸(PDLLA)和聚左旋乳酸(PLLA)，它们的主要性质见表[4]1。

由于PLLA是具有光学活性的有规立构聚合物，从熔融、溶液状态均可结晶，而PDLLA是无定形结晶态，而结晶性对聚乳酸材料的力学性能和降解性能的影响很大，形态不同，性能也不同。

通过上表，我们可以看到PLLA的性能明显好于PDUA。

研究还表明，聚乳酸具有一定耐溶剂性，在常用的乙醇、异丙醇等醇类溶剂、己烷脂肪烃中几乎不溶解，同时还具有很好的耐油性，对酸、碱来说，可溶解于强酸、碱溶液中，对苛性钠液即使低浓度也有被侵蚀的倾向，但与强酸的稀溶液、
[5]弱酸水溶液以及食盐水和蒸馏水几乎无作用。

近几年对聚乳酸作为塑料用途研究的不断深入，其力学性能也逐步得到提
[6,7]高。

通过PI 与PS、LDPE性能的比较(见表2)，可以看出聚乳酸具有良好的力学性能和透明性。

3 聚乳酸的合成
自从1954年Ccothers开始探
讨乳酸聚合至今，人们对于聚乳
酸合成方法的研究进行了大量的
研究，逐步得出了两条路线，即
开环聚合法和直接缩聚法。

3(1开环聚合法
通过该方法制备聚乳酸一般采用两步法:第一步，由乳酸脱水环化制得丙
[8]交酯;第二步，由精制过的丙交酯开环聚合制得相对分子质量较高的聚乳酸。

反应方程式如下:
丙交酯开环聚合是迄今为止研究最充分的一种聚合方法，通过此法制得的聚乳酸的相对分子质量可达70万至100万。

影响开环聚合的因素有很多，如单体纯度、聚合真空度、温度、时间、催化剂等，其中关键在于丙交酯的提纯和催化剂的选择，丙交酯的制备需要在高温(200?以上)和高真空(1 mmHg以下)进行，同时对丙交酯的提纯需要多次重结晶，一般所用的溶剂乙酸乙酯等损耗大且流程冗长。

近年来出现了一些此方面改进的
[9]报道，张贞裕等将苯一乙酸乙酯混合溶剂体系用于丙交酯重结晶，该体系存在
[10]收率高、溶剂消耗小、熔点达到要求等优点;李汝珍等用甲醇钠非水滴定法、卡尔一费休法对丙交酯中残存的乳酸和水进行了定量分析，有助于丙交酯的提纯和聚合中对工艺更精密的控制。

目前人们已经开发了多种丙交酯开环的催化剂，通过对它们的研究，得出了以下3种机理:
(1)阳离子开环聚合。

主要的引发剂有质子酸、路易斯酸和烷基化试剂，它的引发机理是阳离子与单体中氧原子作用生成氧负离子，后经分子开环反应生成酰基正离子。

该类催化剂的缺点是只能进行内酯本体聚合，且产物分子量不高。

(2)阴离子开环聚合。

引发剂为醇钠、醇钾、丁基锂等，引发机理是负离子亲核进攻羰基，酰一氧键断裂。

这类催化剂活性高，反应速度快，但常伴有消旋现象，副反应明显。

(3)配位插入开环聚合。

主要为过渡金属的有机化合物和氧化物，研究较多的是有机锡和有机铝催化剂。

它的引发机理是单体与引发剂的空轨道形成络合后酰一氧键断裂。

这类催化剂的使用不会出现消旋现象，但得到的聚合物的分子量分布较宽。

[11]针对开环聚合存在的缺点，许多人对其合成工艺作了改进。

Matusmura等
o用脂肪酶催化丙交酯聚合，在80-130 C以下，得到相对分子质量27万的产品。

[12]Jacobson等采用反应挤出的方法，使丙交酯在同向旋转的双螺杆挤出机中完成
[13]开环聚合过程，大大简化了工艺过程。

国内的张科等在无惰性气体保护和常压条件下，辛酸亚锡为催化剂，采用微波辐射丙交酯开环聚合18 min得到了分子量达25 000左右的聚乳酸，大大缩减了开环聚合的时间。

成都有机化学研究所的邓先模等以烷基稀土化合物和烯丙基稀土配合物为催化剂，在惰性气体保护下用丙交酯开环聚合法制得了分子量达lo0万的聚乳酸。

虽然采用开环聚合的方法可以获得分子量很高的PLA，但由于其路线长，工艺复杂，导致了聚乳酸价格昂贵，难以与通用塑料竞争。

目前，国内外对聚乳酸的研究都转向了工艺路线简单的直接缩聚法。

3(2 直接缩聚法
该方法是通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚乳酸。

反应式如下:
此反应中存在着游离乳酸、水、聚合物以及副产物丙交酯间的复杂平衡。

但该法合成出的聚乳酸的相对分子量往往小于4000，强度低，实用价值不高，而聚乳酸的分子量只有在大于25 000时才具有较好的物理机械性能。

由反应式可知，要想获得高分子量的聚乳酸，就必须尽量脱出反应生成的小分子水，使反应向聚合物生成方向移动。

此外，在反应后期，聚合物可能会降解成丙交酯，从而限制了PLA 相对分子量的提高。

因此，水分的脱出及抑制聚合物的降解是直接法的关键。

近几年来聚乳酸直接缩聚合成方法的研究有了较多的报道，主要可分为溶
[14-24]液聚合和熔融聚合。

3(2(1溶液聚合
溶液聚合就是在反应中采用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的高沸点的有机溶剂与单体乳酸、水进行共沸回流除水，从而获得较高相对分子质量的
[15]聚乳酸。

Ajioka等采用二苯醚做溶剂，锡粉催化，连续共沸除水40 h直
接合成
[16]出相对分子质量达30万以上PLLA，实现了PLA的商品化生产。

Otera等
利用Dean—Stark装置，十氢萘为溶剂，l，3一二取代四丁基二亚锡氧环催化反
应24 h，
[17]得到PLLA的M 为78 000。

国内的王征等以二苯醚为溶剂，将25,用量的
5A分子筛直接加入反应体系中，合成出M 为3585的PDLLA，产率达94(6,，同时还研究了Zn、Sn、SnCl?2H0、ZnCl作为催化剂对反应的影响，发现Sn的催化效果最222
好。

该方法虽然能合成出较高分子质量的聚乳酸，但后处理相对复杂，成本仍较高，且最终产物中残留的溶剂难以除尽。

3(2(2 熔融聚合
熔融聚合是一种发生在聚合物熔点温度以上、不采用任何介质的本体聚合。

得到的产物纯净，不需要分离介质。

日本的Japan Steel Works公司 I将事先制得的M。

约为44 000的预聚物在
双螺杆挤出机中缩聚，同时补加部分丙交酯达到反应向缩合方向进行的目的，将反应生成的丙交酯或L一乳酸低聚物回流入料筒中，所得聚乳酸的M 达l00 250,153 9
[19]得了专利。

国内的秦志忠等以0(5,(W,W对单体)的锡及其化合物作催化剂，并加入0(3,(W,W对单体)的热稳定剂，采用前期低温低真空，后期高温高真空的方法制得了黏均分子量达49 000,85 000的聚乳酸。

熔融聚合法虽然可以得到较纯净的产物，但是随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子越来越难以排出，平衡难以向聚合方向移动，导致了最终产物的相对分子质量不高。

因此近几年出现了通过扩链反应和固相聚合来进一步提高聚乳酸的分子质量的研究报道。

(1) 扩链反应链剂的活性基团与聚酯的端羟基或端羧基反应来提高聚酯的相
[20]对分子质量。

扩链剂主要是一些具有双官能团的高活性小分子化合物。

Woo等采用己二乙氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使聚乳酸的M增长至了76 000。

Harkonenw
[21]等通过带双官能团的小分子物质1，4一丁二醇和己二酸分别得到带端羟基和端羧基的聚乳酸遥爪预聚物，再经HDI扩链，可得数均相对分子质量57 000的产
[22]物。

国内的封瑞江等选用芒香族异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和三官能团异氰酸酯)作为扩链剂，对乳酸进行扩链，所得聚合物的相对分子质量高达十几万。

(2) 固相聚合法是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，它能够有效的提高聚酯类聚合物的相对分子质量。

经研究发现，未经固相聚合的低聚物长时间处于高温熔融状态下，且体系中含有较多的乳酸低聚物和丙交酯等，因此其结晶度低，分子量也不高。

通过固相反应，使这些聚集在无定形区的低分子物以及大分子端基发生酯化反应相互连接，使得反应向
[23]聚合物生成方向进行，使分子链增长。

Mon等采用二水合氯化锡和甲苯磺酸二元催化体系，在180?、1333 Pa下，经5 h熔融聚合得M 1(3万的PUA，再经
过热处理后在结晶温度Tc下固相聚合20 h后制得的聚乳酸，重均分子量达到67万。

国
[24]内的汪朝阳等在绝对压力60 Pa，SnCI作催化剂，分段控温，使聚合物的粘均2
分子量提高到固相聚合反应前的5(3倍。

4 聚乳酸降解性的研究
可生物降解高分子的生物降解通常是指以化学方式进行的，即在微生物活性(有酶参与)作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成生物降解过程。

聚乳酸具有良好降解性能，其制品被废弃后能迅速降解，最终降解产物为CO和H0，不会污染环境。

目前，聚乳酸22 的降解大致可分为简单水解降解和微生物及酶降解两种。

4(1 简单水解降解
简单水解降解的主要机理一般认为是由于聚乳酸分子链中含有酯键，极易在氢离子作用下断裂为羧酸和醇，而降解中产生的酸可能会对降解有催化作用，形成自催化效应。

其降解速率在很大程度上取决于pH值、聚合物的形态、相结构等因素。

[25]麦杭珍等在蒸馏水中加入一定量的NaCl、KCl、NaHCO、NaHPO4制成
pH=7(432的弱碱性人工模拟体液，以及pH=4(8、pH=10(28的酸碱缓冲液，将M =29980N
的PLLA制成膜分别投入到三种溶液中，结果发现聚乳酸在该三种溶液中均发生降
[26]解现象，且它们降解的程度为碱性溶液>酸性溶液>中性溶液。

Jong等认为主要
+是由于碱催化了-OH的回咬，而H与链端基形成较稳定的五元环，因此，在碱性条件下PLA降解较快。

聚乳酸不同的结晶性也导致了其降解性的差异。

一般来说，非结晶态的PDLLA 比结晶态的PUA更容易加水降解。

PDLLA材料在生理盐水中降解，相对分子
[7][27]质量半衰期为3星期~10星期，而PLLA则至少为20个星期。

Fische
报道了半结晶态的PLLA降解存在着两个阶段。

第一个阶段，水分子扩散到聚乳酸的无定型区域，导致酯键的随即断开。

随着降解的进行，当无定型区域降解几乎结束时，结晶度增加。

在第二个阶段水解才由结晶区边缘向结晶中心开始降解。

在无定型区水解过程中，生成立构规整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步水解的进行。

这一性能被用于骨修复和骨内固定材料中调节材料的降解速度以满足人体对材料的要求。

4(2 微生物及酶降解
微生物降解是可降解材料在自然界中最普遍存在的降解方式，聚乳酸可以
[28][29]被多种微生物降解，如镰刀酶念珠菌、青霉菌、腐殖菌等。

Torres A 的研究表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收PDLLA，部分可吸收可溶的聚乳酸
[25]低聚物(M=1000)。

麦杭珍等研究了聚乳酸在活性淤泥、室外土埋条件下的降w
解速度，发现在微生物含量较多的活性淤泥中降解速度快，而且聚乳酸的结晶度越低，降解速度越快。

[30]近几年研究表明酯酶、蛋白酶K都能催化聚乳酸降解。

Fukuzaki(F等研究了低分子量的PLLA—PDLA在不同类型的酯酶，如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的羧基酯酶中的降解情况，发现根霉属菌酯肪酶对聚乳酸的降解能力最
强，同时还发现聚合物中无定形区域在21天后即完全降解，而结晶区却只有30,降解。

这是由于结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子[31-32]内部，因此降解速度缓慢。

Gross R A等发现蛋白酶K可以有选择的对聚乳酸进行催化，对L一乳酸有较高的降解活性，而对D一乳酸的降解则表现出较高的惰性。

同时还发现无定型的PLLA-PDLA共聚物的失重速率比部分结晶的PLLA-PDLA要快得多，反映出蛋白酶K对聚乳酸的结晶度具有很高的敏感性。

聚乳酸制品这些性能，使之被废弃后能迅速降解，且最终降解产物为CO和
2HO，对环境没有污染。

2
5 展望
环境保护已成为人类在2l世纪所面临的主要问题，聚乳酸以淀粉等可再生资源为原料，并可完全生物降解为二氧化碳和水，符合当今世界所倡导的可持续发展战略。

但是，聚乳酸过高的价格阻碍了它的应用。

目前，其主要用于高附加值的医用材料，还未能在广泛应用于其他行业。

因此，今后聚乳酸研究的重点是:多途径的研究聚乳酸的直接合成，降低其生产成本;根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解速率，通过分子设计合成具有不同组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物;研制无毒、高活性、反应条件温和、可控聚合物分子量及分布的催化剂，尤其是活性聚合催化剂。

相信在不久的将来，随着对聚乳酸合成及生产工艺研究的不断深入，生产成本将会有较大程度的降低，聚乳酸作为生物可降解材料，在农林业、医用、食品工业、包装等方面的应用将会越来越广泛。

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