GaN基发光材料

知识介绍

G a N基发光材料

王　立　李述体　江风益　余淑娴 (南昌大学化学与材料科学学院　江西　330047)

摘要　本文概述了G aN基发光材料的基本特性和G aN基器件的应用领域及未来的发展前景。简述了G aN基材料的生长技术,着重介绍了金属有机化学气相淀积法。

关键词　G aN　发光材料　金属有机化学气相淀积

在科学技术的发展进程中,材料永远扮演着主角。在与现代信息社会的科技成就息息相关的千万种材料中,半导体材料的作用尤其如此。诞生于20世纪40年代末的硅锗第一代半导体材料促成了晶体管、集成电路和计算机的发明。20世纪60年代开发的第二代半导体材料(包括砷化镓、磷化镓和磷化铟等)形成了制作光电子器件的基础,并且为高性能微波和数字系统拓开了新的市场。第三代半导体材料于20世纪90年代中期兴起,主要包括SiC, ZnSe、G aN、AlN及金刚石等,其中又以G aN为杰出代表。G aN具有禁带宽度大、热导率高、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性,是现在世界上人们最感兴趣的半导体材料之一。G aN基材料在高亮度蓝、绿、紫和白光二极管,蓝、紫色激光器以及抗辐射、高温大功率微波器件等领域有着广泛的应用潜力和良好的市场前景。

早在1928年,Johnson就用粉末法合成了G aN。但由于G aN高熔点、高离解压的特性使G aN 的体单晶生长极为困难,长期阻碍了G aN研究工作的发展。甚至一度G aN被认为是没有前途的材料。但是在20世纪90年代初,G aN基材料的研究取得重大进展。1991年日本日亚公司的Nakamura等人首先以蓝宝石(Al2O3)衬底研制成掺Mg的G aN同质结蓝色发光二极管。此后,在各国掀起了研究G aN基材料的热潮。随着研究的不断进步,现在已经能够制造高亮度的蓝光、绿光、紫光和白光二极管。蓝色和紫色激光器也已能够制造。目前,蓝、绿光发光二极管已实现商品化,开发G aN器件的焦点主要集中在实现白光二极管和蓝色激光器的商品化上。世界各大公司和研究机构都投入巨资加入到G aN蓝色激光器和高亮度白光二极管的开发中。

1　GaN及其三元化合物的基本特性

G aN基材料主要包括G aN及其与InN、AlN的合金,其禁带宽度覆盖整个可见光及紫外光谱范围。

G aN及其三元化合物通常是以六方对称性的纤锌矿结构存在,但在一定条件下也能以立方对称性的闪锌矿结构存在。2种结构的主要差别在于原子层的堆积次序不同,因而电学性质也有显著差别。由于闪锌矿结构的G aN不稳定,用于器件的一般都是纤锌矿结构。表1给出了2种结构的G aN及InN、AlN的带隙宽度和晶格常数。

表1　2种结构G aN、InN、AlN的带隙宽度和晶格常数(300K)纤锌矿结构AlN G aN InN

带隙宽度/eV 6.2 3.39 1.95

晶格常数c/nm0.49820.51850.5760

闪锌矿结构

带隙宽度/eV 5.11 3.2-3.3 2.2

晶格常数/nm0.4380.4520.498

对于In G aN、Al G aN等三元化合物的各项参数可以用插值法估算:

G aN是G aN基半导体材料中的基本材料,也是目前研究最多的Ⅲ族氮化物材料。G aN材料非常坚硬,其化学性质非常稳定,在室温下不溶于水、酸和碱,其熔点较高,约为1700℃。G aN的电学性质是决定器件性能的主要因素。电子室温迁移率目前可达900cm2/(V・s)。较好的G aN材料的本底n型载流子浓度可以降到1016/cm3左右。由于n型本底载流子浓度较高,制备p型样品的技术难题曾经一度限制了G aN器件的发展。Akasaki等人和Nakamura等人分别通过低能电子束辐照(IEEB I)和热退火处理技术,实现掺Mg的G aN样品表面p -型化。目前已经可以制备载流子浓度在1011至1020/cm3的P-型G aN材料。

2　氮化镓材料的制备

制备高质量的G aN体单晶材料和薄膜材料,是研制开发Ⅲ族氮化物发光器件、电子器件以及保证

器件性能和可靠性的前提条件。因为G aN的熔点高达1700℃左右,所以很难采用熔融的液体G aN 制备体单晶材料,虽然采用了高温、高压技术,但也只能得到针状或小尺寸的片状G aN晶体。历史上G aN材料的制备经历了3个阶段:1928年Johnson 等人通过G a金属与N H3反应合成了G aN粉末, 1969年Maruska和Tietjen等人用氢化物气相外延(HV PE)方法制备了第一个G aN单晶薄膜,进入80年代以来,MOCVD技术开始用于G aN材料的生长,尤其是Nakamura提出的双气流思想,为制备高质量的G aN材料提供了基础保证。1991年, Nakamura制造出了第一支掺Mg的同质结G aN蓝色发光二极管,于是国际上众多的研究组采用MOCVD方法生长G aN。现在MOCVD已经成为G aN材料生长的标准方法,也是目前唯一能制备出高亮度氮化物发光二极管并用于规模生产的生长技术。下面简单介绍MOCVD方法生长G aN材料的原理、装置和过程。

2.1　MOCVD方法生长G aN的简单原理

MOCVD是金属有机物化学气相沉积的缩写,也称MOV PE(金属有机物气相外延)。它是在一块衬底上,让反应物原子在一定温度下沿着晶格外延。其工作原理大致为:当有机源处于某一恒定温度时,其饱和蒸汽压是一定的。通过流量计控制载气的流量,就可知载气流经有机源时携带的有机源的量。多路载气携带不同的源输运到反应室入口混合,然后输送到衬底处,在高温作用下发生化学反应,在衬底上外延生长。反应副产物经尾气排出。

MOCVD生长晶体的过程涉及到非常复杂的热力学和动力学问题。因为热力学分析的体系是处热平衡态的体系,而MOCVD是一个开放体系,难以满足热平衡条件,所以热力学分析给出的只是反应过程的极限情况。动力学可用来确定晶体生长中的各种过程的速率。

从热力学来看,G aN生长中的主要反应有:

(1)TM G和N H3的裂解反应:

G a(CH3)3G a(CH3)2+CH3(121) G a(CH3)2G a(CH3)+CH3(122) G a(CH3)G a+CH3(123) N H3N H2+H(124) N H2N H+H(125) N H N+H(126)

(2)G aN的合成反应

G a+N H3G aN+n H　(n=0,1,2,3)(127)

(3)气相副反应

G a(CH3)3+N H3G a(CH3)3∶N H3(128) 3G a(CH3)3∶N H3(G a(CH3)2∶N H2)3+CH4(12 9)

(4)合成物的分解反应

G a(CH3)3∶N H3G aN+CH4(1210)

K oleske发展了G aN外延生长的表面动力学模型。该模型主要考虑了以下4个物理过程:(1)G aN 的热分解;(2)G aN和N的表面吸附;(3)G a和N的表面脱附;(4)G a和N的表面迁移。该模型可以用来对G aN生长做简单的动力学分析。

从动力学的角度,生长速率可表示为:

υ

G aN

=γG aNθG aθN-d G aN(1-θN)(1211)这里,γ代表原子进入外延层的速率,d代表原子从生长层到表面的分解速率,θ是表面占据率。

2.2　MOCVD系统

MOCVD设备可分为5个主体部分:载气和源供应系统、反应室、控制系统、尾气处理系统和安全保障系统。所用的源一般需要用载气携带。控制系统主要用于流量、温度、压力的控制。

图2给出了MOCVD生长G aN原理图。

2.3　MOCVD方法生长G aN薄膜的典型过程

由于G aN体单晶难以制备,无法获得G aN衬底,只能使用其他的衬底材料进行异质外延。目前使用最广泛的衬底是蓝宝石,由于蓝宝石和G aN之间的晶格失配度非常大(达14%),不能直接在蓝宝石上高温生长G aN,需要采用二步生长法,即先在低温下生长一层G aN或AlN缓冲层,然后,将衬底升温到生长温度外延生长G aN薄膜。如果是生长制作器件所需的G aN叠层结构,则每一层生长都需要精确控制生长的温度和每种源的流量。例如,生长典型的发光二极管In G aN/G aN双异质结构,一般先在550℃左右生长一层缓冲层,接着把衬底加热到1050℃左右,通入G a源和N源的同时引入SiH4作为掺杂剂,生长一层n型层;然后降温到750℃～800℃,同时通入G a源、N源、In源,生长一层In G aN有源层;然后重新升高温度到1050℃左右,通入G a源和N源的同时引入二茂镁作为p型掺杂剂,生长一层p型层。生长完成后再经过一定的后处理就可以用于器件制作。

除了MOCVD方法,还可以采用MB E(分子束外延)、HV PE(氢化物气相外延)等方法生长G aN 材料,但MB E方法难以用于大规模产业化生产, HV PE法毒性较大而且难以控制生长速率,所以应