GaN基发光材料

知识介绍
G a N基发光材料
王　立　李述体　江风益　余淑娴 (南昌大学化学与材料科学学院　江西　330047)
摘要　本文概述了G aN基发光材料的基本特性和G aN基器件的应用领域及未来的发展前景。

简述了G aN基材料的生长技术,着重介绍了金属有机化学气相淀积法。

关键词　G aN　发光材料　金属有机化学气相淀积
在科学技术的发展进程中,材料永远扮演着主角。

在与现代信息社会的科技成就息息相关的千万种材料中,半导体材料的作用尤其如此。

诞生于20世纪40年代末的硅锗第一代半导体材料促成了晶体管、集成电路和计算机的发明。

20世纪60年代开发的第二代半导体材料(包括砷化镓、磷化镓和磷化铟等)形成了制作光电子器件的基础,并且为高性能微波和数字系统拓开了新的市场。

第三代半导体材料于20世纪90年代中期兴起,主要包括SiC, ZnSe、G aN、AlN及金刚石等,其中又以G aN为杰出代表。

G aN具有禁带宽度大、热导率高、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性,是现在世界上人们最感兴趣的半导体材料之一。

G aN基材料在高亮度蓝、绿、紫和白光二极管,蓝、紫色激光器以及抗辐射、高温大功率微波器件等领域有着广泛的应用潜力和良好的市场前景。

早在1928年,Johnson就用粉末法合成了G aN。

但由于G aN高熔点、高离解压的特性使G aN 的体单晶生长极为困难,长期阻碍了G aN研究工作的发展。

甚至一度G aN被认为是没有前途的材料。

但是在20世纪90年代初,G aN基材料的研究取得重大进展。

1991年日本日亚公司的Nakamura等人首先以蓝宝石(Al2O3)衬底研制成掺Mg的G aN同质结蓝色发光二极管。

此后,在各国掀起了研究G aN基材料的热潮。

随着研究的不断进步,现在已经能够制造高亮度的蓝光、绿光、紫光和白光二极管。

蓝色和紫色激光器也已能够制造。

目前,蓝、绿光发光二极管已实现商品化,开发G aN器件的焦点主要集中在实现白光二极管和蓝色激光器的商品化上。

世界各大公司和研究机构都投入巨资加入到G aN蓝色激光器和高亮度白光二极管的开发中。

1　GaN及其三元化合物的基本特性
G aN基材料主要包括G aN及其与InN、AlN的合金,其禁带宽度覆盖整个可见光及紫外光谱范围。

G aN及其三元化合物通常是以六方对称性的纤锌矿结构存在,但在一定条件下也能以立方对称性的闪锌矿结构存在。

2种结构的主要差别在于原子层的堆积次序不同,因而电学性质也有显著差别。

由于闪锌矿结构的G aN不稳定,用于器件的一般都是纤锌矿结构。

表1给出了2种结构的G aN及InN、AlN的带隙宽度和晶格常数。

表1　2种结构G aN、InN、AlN的带隙宽度和晶格常数(300K)纤锌矿结构AlN G aN InN
带隙宽度/eV 6.2 3.39 1.95
晶格常数c/nm0.49820.51850.5760
闪锌矿结构
带隙宽度/eV 5.11 3.2-3.3 2.2
晶格常数/nm0.4380.4520.498
对于In G aN、Al G aN等三元化合物的各项参数可以用插值法估算:
G aN是G aN基半导体材料中的基本材料,也是目前研究最多的Ⅲ族氮化物材料。

G aN材料非常坚硬,其化学性质非常稳定,在室温下不溶于水、酸和碱,其熔点较高,约为1700℃。

G aN的电学性质是决定器件性能的主要因素。

电子室温迁移率目前可达900cm2/(V・s)。

较好的G aN材料的本底n型载流子浓度可以降到1016/cm3左右。

由于n型本底载流子浓度较高,制备p型样品的技术难题曾经一度限制了G aN器件的发展。

Akasaki等人和Nakamura等人分别通过低能电子束辐照(IEEB I)和热退火处理技术,实现掺Mg的G aN样品表面p -型化。

目前已经可以制备载流子浓度在1011至1020/cm3的P-型G aN材料。

2　氮化镓材料的制备
制备高质量的G aN体单晶材料和薄膜材料,是研制开发Ⅲ族氮化物发光器件、电子器件以及保证
器件性能和可靠性的前提条件。

因为G aN的熔点高达1700℃左右,所以很难采用熔融的液体G aN 制备体单晶材料,虽然采用了高温、高压技术,但也只能得到针状或小尺寸的片状G aN晶体。

历史上G aN材料的制备经历了3个阶段:1928年Johnson 等人通过G a金属与N H3反应合成了G aN粉末, 1969年Maruska和Tietjen等人用氢化物气相外延(HV PE)方法制备了第一个G aN单晶薄膜,进入80年代以来,MOCVD技术开始用于G aN材料的生长,尤其是Nakamura提出的双气流思想,为制备高质量的G aN材料提供了基础保证。

1991年, Nakamura制造出了第一支掺Mg的同质结G aN蓝色发光二极管,于是国际上众多的研究组采用MOCVD方法生长G aN。

现在MOCVD已经成为G aN材料生长的标准方法,也是目前唯一能制备出高亮度氮化物发光二极管并用于规模生产的生长技术。

下面简单介绍MOCVD方法生长G aN材料的原理、装置和过程。

2.1　MOCVD方法生长G aN的简单原理
MOCVD是金属有机物化学气相沉积的缩写,也称MOV PE(金属有机物气相外延)。

它是在一块衬底上,让反应物原子在一定温度下沿着晶格外延。

其工作原理大致为:当有机源处于某一恒定温度时,其饱和蒸汽压是一定的。

通过流量计控制载气的流量,就可知载气流经有机源时携带的有机源的量。

多路载气携带不同的源输运到反应室入口混合,然后输送到衬底处,在高温作用下发生化学反应,在衬底上外延生长。

反应副产物经尾气排出。

MOCVD生长晶体的过程涉及到非常复杂的热力学和动力学问题。

因为热力学分析的体系是处热平衡态的体系,而MOCVD是一个开放体系,难以满足热平衡条件,所以热力学分析给出的只是反应过程的极限情况。

动力学可用来确定晶体生长中的各种过程的速率。

从热力学来看,G aN生长中的主要反应有:
(1)TM G和N H3的裂解反应:
G a(CH3)3G a(CH3)2+CH3(121) G a(CH3)2G a(CH3)+CH3(122) G a(CH3)G a+CH3(123) N H3N H2+H(124) N H2N H+H(125) N H N+H(126)
(2)G aN的合成反应
G a+N H3G aN+n H　(n=0,1,2,3)(127)
(3)气相副反应
G a(CH3)3+N H3G a(CH3)3∶N H3(128) 3G a(CH3)3∶N H3(G a(CH3)2∶N H2)3+CH4(12 9)
(4)合成物的分解反应
G a(CH3)3∶N H3G aN+CH4(1210)
K oleske发展了G aN外延生长的表面动力学模型。

该模型主要考虑了以下4个物理过程:(1)G aN 的热分解;(2)G aN和N的表面吸附;(3)G a和N的表面脱附;(4)G a和N的表面迁移。

该模型可以用来对G aN生长做简单的动力学分析。

从动力学的角度,生长速率可表示为:
υ
G aN
=γG aNθG aθN-d G aN(1-θN)(1211)这里,γ代表原子进入外延层的速率,d代表原子从生长层到表面的分解速率,θ是表面占据率。

2.2　MOCVD系统
MOCVD设备可分为5个主体部分:载气和源供应系统、反应室、控制系统、尾气处理系统和安全保障系统。

所用的源一般需要用载气携带。

控制系统主要用于流量、温度、压力的控制。

图2给出了MOCVD生长G aN原理图。

2.3　MOCVD方法生长G aN薄膜的典型过程
由于G aN体单晶难以制备,无法获得G aN衬底,只能使用其他的衬底材料进行异质外延。

目前使用最广泛的衬底是蓝宝石,由于蓝宝石和G aN之间的晶格失配度非常大(达14%),不能直接在蓝宝石上高温生长G aN,需要采用二步生长法,即先在低温下生长一层G aN或AlN缓冲层,然后,将衬底升温到生长温度外延生长G aN薄膜。

如果是生长制作器件所需的G aN叠层结构,则每一层生长都需要精确控制生长的温度和每种源的流量。

例如,生长典型的发光二极管In G aN/G aN双异质结构,一般先在550℃左右生长一层缓冲层,接着把衬底加热到1050℃左右,通入G a源和N源的同时引入SiH4作为掺杂剂,生长一层n型层;然后降温到750℃～800℃,同时通入G a源、N源、In源,生长一层In G aN有源层;然后重新升高温度到1050℃左右,通入G a源和N源的同时引入二茂镁作为p型掺杂剂,生长一层p型层。

生长完成后再经过一定的后处理就可以用于器件制作。

除了MOCVD方法,还可以采用MB E(分子束外延)、HV PE(氢化物气相外延)等方法生长G aN 材料,但MB E方法难以用于大规模产业化生产, HV PE法毒性较大而且难以控制生长速率,所以应
用都不如MOCVD 方法广泛。

图1　G a N
生长的热力学和动力学过程示意图
图2　生长G a N 的MOCV D 系统示意图
3　GaN 基器件及应用
G aN 基材料可以用于制造蓝、绿、紫和白光二
极管,蓝色和紫色激光器,以及高频、大功率电子器件和紫外光探测器等等。

目前二极管的制造技术已经比较成熟并且已经初步商品化。

激光器的进展也非常迅速,正在走向商品化。

其他器件如G aN 基的FET 、HEM T 、HB T 和UV 光传感器也已开发出来。

3.1　发光二极管
1991年,日本Nichia 公司成功制造了同质结
G aN 蓝色发光二极管,光输出功率达70
μW ,此后世界各大公司和研究机构对G aN 的研究不断取得突破进展,随着双异质结和量子阱结构的广泛采用,G aN 基发光二极管的发光亮度和光输出功率都已
达到很高水平。

Nichia 公司的高亮蓝光二极管已经达到3cd 的亮度,绿光达到10cd ,光输出功率分别达6.0mw 和4.0mw 。

紫光二极管Cree 公司已经报道
了12.0mw 的光输出功率。

白光二极管的制造技术
也逐渐成熟,亮度达5.0至6.0cd 。

随着发光亮度的迅速提高和产品的商品化,G aN 基发光二极管正一步步走入人们的生活,并将给人们的生活带来巨大的变化。

例如,用In G aN 蓝光和绿光二极管和Al G a Inp 红光二极管做成全色动态信息显示平板,可广泛用于车站、广场、体育馆等场所,使信息的显示更逼真,将给人们带来更大的方便和全新的感受。

还可以应用于电视机和计算机的显示器,这样的电视机和计算机显示器将以其平面化、响应快、清晰度高、无辐射、低功耗等优势同现有的阴极射线管显示器展开竞争。

可以预言,一旦成本和价格能够降到可承受范围,这种竞争将是一边倒的。

如果白光二极管实现商品化,则会带来更大意义的一场变革———照明技术的革命。

在蓝、紫光二极管二极管内添加相应的荧光粉,可以制造白光二极管。

用白光二极管制造白色平板光源或半导体灯,用于照明,能耗仅为相同亮度白炽灯的10%～20%,而寿命是它
的10倍,而且这种灯只要5伏电压就可启动,使用
非常安全。

图3　G a N 异质结发光二极管结构图
3.2　蓝、紫色激光器
In G aN 量子阱蓝、紫色激光器的实现,为高密
度存储、水下通信开辟了道路。

激光器的波长决定
了光盘的存储容量、存储密度与波长的平方成反比。

现有的CD 和DVD 使用的激光波长分别为780nm 和635nm ,如果改用波长为450的蓝光,CD 和DVD 的存储密度将分别从现在的0.65G 和4.7G 提高到14G 左右。

同时信息的寻道时间将从100至50毫秒缩短到20至40毫秒。

由于水对光的吸收,以前在海水中要实现光通信比较困难。

但由于海水对波长在470到540之间的蓝、绿光吸收特别少(只有其他波长光的1%),所以,如果将蓝、绿光用于水下通信,这个难题将得以解决。

由于蓝、绿、紫色激光器的应用前景和市场潜力非常巨大,现在正吸引着世界上众多的大公司和研究组在这个领域攻关。

1996年Nichia 公司首先实现室温下电注入G aN 蓝色激光脉冲,并且其研究水平一直居于领先地位,1999年初,Nichia 公司开始商业化生产用In G aN 制作的紫色激光器,其输出功率为5mW ,发射波长为400nm ,工作寿命超过10000小时。

最近他们又开发出了室温下连续工作功率达30mW 的激光器,波长为405nm 。

G aN 材料除了在发光器件领域,在其他领域如高温大功率电子器件、高频器件、光探测器等方面也有着巨大的应用前景,Khan 等人已经用G aN 材料制作出了G aN/Al G aN 异质结场效应晶体管(FET ),
G aN/Al G aN 异质结HEM T ,HFET 和MOFET 也
已研制成功。

APA 公司的G aN 基UV 光探测器已经实现商品化,并借助于他们在G aN 基FET 器件领域的领先技术,正在开发探测器/FET 混合器件。

图4　G a N /In G a N 量子阱激光器结构图
国内对G aN 材料的研究开展得较晚,跟国际上
的最高水平相比有着较大的差距,但近年来也取得了显著的进展,目前蓝光二极管已有实验室样品,并且正在走向产业化。

绿光、紫光二极管也已制出样管。

本实验室的制造的波长382nm 的紫外二极管室温下光输出功率为0.56mW 。

白光二极管的研究也已取得了初步进展,随着蓝光特别是紫外二极管和荧光粉制造技术的不断进步,白光二极管的制造技术也将一步一步走向成熟。

5　结语
以G aN 为代表的Ⅲ族氮化物半导体材料,因其特有的优良特性和诱人的应用前景,正吸引着世界上众多的科研人员投入到对它们的研究之中。

G aN 基材料和器件的发展将不仅推动人类科技的进步,也将大大改变人类社会的生活。

参　考　文　献
[1]　W.T.Tsang 编.江剑平译.半导体材料生长技术.广东科技出
版社,1993
[2].Nakamura S.,and Fasol G.,The Blue Laser Diode ,Springer ,
Berlin ,1997.
G a N B ased Luminescent Materials
WAN G li ,L I Shuti ,J IAN G Fengyi ,YU Shuxian
(School of Chemistry and Materials Science ,Nanchang University ,Nanchang 330047)
Abstract This paper briefly describes the basic properties of the G aN based luminescent materials.The application and future prospect of G aN based devices is reviewed.The growth techniques of these materials are introduced selectively.In particular ,we introduce Metal Organic Compound Chemical Vapour Deposition.
K eyw ords G aN ,luminescent materials ,Metal Organic Compound Chemical Vapour Deposition。