热喷涂材料的应用与发展

热喷涂材料的应用与发展
一、热喷涂材料与技术
热喷涂技术是表面工程领域中的十分重要的技术，在过去的十年中，热喷涂技术发展迅速(每年增长5￣10％)，1997年全球热喷涂产值已高达13.5亿美金。

在各种新型、优质热喷涂技术不断涌现的情况下，热喷涂材料已成为制约热喷涂技术应用和发展的关键。

热喷涂材料分类，通常
按材料形态有喷涂粉、丝材、粉芯丝材等；
按材料种类有金属及特殊金属材料、有机聚合物材料、陶瓷材料、生物材料；
按涂层结构有纳米涂层材料、合金涂层材料、非晶态涂层材料以及由这些材料复合构成的复合涂层材料。

目前，为了满足对材料多功能、高性能等的要求，多种材料的复合、纳米材料、新型合金或非晶材料的使用成为热喷涂材料发展的主要趋势。

二、热喷涂材料的现状与发展
热喷涂技术的完善和发展，热喷涂技术的应
然而，热喷涂技术的突出特点又使其应用极具潜力。

主要表现在：
①表面工程和多种复合材料的结合在材料设计中具有明显的优势；
②可方便地调整材料的化学成分；
③能够动态形成具有特殊结构性能的复合材料；
④多种材料和多种技术的复合可获得优异的性能。

因此热喷涂材料的研究是21世纪热喷涂发展的决定性因素，也是热喷涂技术发展的动力。

1、特殊金属材料
锌、铝金属是最常用的热喷涂材料，此类材料已广泛应用于钢构件在苛刻环境条件下的腐蚀保护。

目前，热喷涂金属材料研究较多的是一些合金材料。

英国 Leater T等学者最新开发的线材电弧喷涂Zn-15wt％A1 合金涂层的抗红锈能力明显优于单一金属的涂层。

结果表明，由锌丝、铝丝同时喷涂制备的“伪”合金涂层所具备的抗盐雾能力与其传统的合金层相似，“伪”合金中双相显微弥散是很重要的。

热喷涂用金属合金材料主要有Ni基合金(Ni-20％Cr，Ni-50％Cr、625合金)、Ni 基自熔剂合金(Nil8Crl3MoFeCuBSi：Nil8Cr4MoFeCuBSi，Ni26CrBSi)、Cr基合金(Cr -38％Ni-2.5％Mo-0.5％B-1.0％Si)，新近开发的这种Cr基合金在85％V205- 15 ％ NaCl熔盐槽中900 ℃下进行该合金抗腐蚀试验表明该合金具有极好的抗腐蚀性能，该合金的腐蚀失重约为Ni-20％Cr合金失重的1／7。

目前，新开发出一种冷喷涂工艺，又称冷气体动力喷涂，该方法可显著提高气流速度，达1500m／s以上，同时保持喷涂粒子是固态，通过高速粒子动能使粒子冲击到基材表面发生塑性变形，从而形成涂层。

该方法可有效抑制涂层金属粒子氧化，减少化合物粒子的分解、相转变，确保涂层的相结构和性能；而且涂层的热应力减少，呈塑性变形压应力，有利于涂层抗磨性的提高。

因此用该方法喷涂的Cu、 Ti涂层中氧化物含量低，涂层致密，结合强度高，可满足特殊工矿的使用要求。

近年来，有关热喷涂非晶材料的研究成为学者们关注的一个焦点。

有报道表明某些非晶态金属合金比相似成分的晶态合金具有高得多的耐磨性和耐蚀性。

因此，很多学者试图利用
涂层状态的非晶态合金来降低磨损和腐蚀。

Jin H.-W.，等人研究了爆炸喷涂Fe-Cr-B合金涂层的微观组织和耐磨性。

研究表明，Fe-Cr-B合金涂层在滑动摩擦过程中动态产生非晶态表面膜，导致涂层的耐磨性显著提高，同时摩擦系数显著降低。

这种涂层在摩擦过程中向非晶态转变主要是由于含有过饱和B 和 Si 的Fe-Cr固溶体相造成的。

此类在涂层表面能动态形成非晶态层的结构材料具有极大的应用潜力，可用于在苛刻条件下工作的滑动摩擦部件的抗磨和防腐。

Wang B等人考察了几种试验性非晶态热喷涂涂层的高温耐蚀性能。

结果表明，Duocor 涂层具有最好的耐蚀性能，与AISI钢相比，材料的腐蚀减少26倍；XJ-16，60T和Armacor M 涂层具有相同的耐蚀能力，材料腐蚀减少了近7倍。

这些涂层的高温耐蚀性是由于高密度和细微的板条组织造成。

Kishi-take等采用低压等离子喷涂设备(LPPS)制备的Fe—10Cr-13P-7C合金的非晶涂层，具有非常好的抗腐蚀性。

此外，Otsubo 等用低压等离子喷涂(LPPS)、高速火焰喷涂(HVOF)和高能等离子喷涂(HPS) 分别制备了Fe-Cr(—Mo)-C(—P)金属合金非晶涂层。

结果发现，LPPS涂层中只有非晶相，而其它涂层是非晶与晶体相的混合，涂层均显示出很高的硬度。

在773K或更高温度下可实现非晶的晶体化，此时涂层具有很高的硬度，维氏硬度可达1000-1400kg／mm2。

用LPPS制备的全非晶相涂眉具有最高的耐蚀性，所有的非晶涂层的耐蚀性均比18-8 不锈钢涂层的好。

另外，研究表明，在用电弧喷涂工艺制备非晶态合金涂层材料 Fe-Cr-C、Fe-B时，加入稀土材料形成的Fe-B-REM 非晶涂层可以显著提高涂层的性能，以上的研究说明非晶材料将会成为热喷涂防腐、抗磨涂层领域研究和应用的—种极具发展潜力的材料。

此外，准结晶也是在材料学中最新引入的热点之一，它具有有序度好但非周期性的结构特点。

它带有阻止旋转的对称性。

在工程应用中准晶的潜在用途如硬度、刚度，低摩擦，抗磨损、抗氧化性能在最近已开始引人注目。

Tasi等发现A1-Cu-Fe 系统形成准结晶相，它在非常接近熔点温度下稳定，Sordeklet 等研究用等离子喷涂A1-25Cu-12Fe准结晶的涂层来代替电沉积铬涂层的可行性。

2、陶瓷材料
陶瓷材料因为其优异的高温性能如：高温稳定性好、硬度高、熔点高，而成为热喷涂技术中常用的一种喷涂材料。

这类材料主要用于高温部件(发动机等)的腐蚀、氧化及磨损防护。

如用大气等离子喷涂方法制备的Zr02-Si02陶瓷涂层，该材料喷涂后形成立方t-Zr02和无定形a-Si02涂层结构。

通过1473K热处理，T-Zr02 相转变为单斜m-Zr02，涂层中的裂纹小时，开孔孔隙下降，该涂层可用于恶劣工况下防腐和抗氧化保护。

然而,单一的陶瓷涂层因为其具有较多的孔隙、较差的断裂韧性和与金属底材差别较大的热膨胀系数而受到较大的限制。

因此，金属陶瓷涂层的研究和应用研究较多。

目前此类涂层材料主要集中在Cr3C2-(NiCr) 、WC-Co或WC — Co-Cr、WC-Cr-Ni、TiC-CrNiMo等的性能研究和应用。

Cr3C2—(NiCr)金属陶瓷涂层高温稳定性好、硬度高、热膨胀系数与钢接近，主要用于高温抗氧化、磨损和腐蚀，如高温密封系统和汽轮机耐冲刷。

法国学者Bartys等应用空气等离子喷涂和爆炸喷涂等方法制备的Cr3C2-(NiCr)涂层致密，在高温各种载荷和速度下均表现出优异的抗磨性和摩擦系数稳定性，用于高能铁道制动器部件及一些高温抗磨部件具有较好的效果。

WC基金属陶瓷涂层材料适宜于各种磨粒、冲蚀和滑动磨损。

WC-Co 基金属陶瓷涂层常用于切削刀具，该类涂层的抗蚀性较差，加入Cr元素后形成的WC-Co-Cr可显著改善抗腐蚀
性能。

最近，TiC基复合涂层材料受到更多的重视，主要因为碳化物具有高的合金稳定性和与金属相较好的粘结性。

如TiC具有高的硬度和低密度，具有很高的相结构稳定性，TiC 基材料的抗氧化性与Cr3C2-NiCr相当，目前已有用TiC 基复合涂层代替WC-Co基切削刀具提高材料高温寿命和性能的研究。

3、有机材料
热喷涂有机聚合物材料主要用于腐蚀环境金属结构的防护以及材料表面的减摩、润滑。

目前，热喷涂用低熔点热塑性材料主要有聚酰胺、聚氨脂、聚乙烯、乙烯等，用于腐蚀防护和装饰。

目前对高熔点、高性能聚合物如：PPS(聚苯硫醚)和PEEK(聚醚醚酮)的研究逐渐增多，与传统聚合物相比，这类材料熔点相当高(高达340℃)，且能显著提高机械和化学稳定性，PEEK涂层具有耐擦伤性好、耐热性好、可燃性小及耐化学性优良等性能。

因此，这类材料对化学工业，尤其是腐蚀环境中受热区应用十分有价值。

此外，用于特殊工矿或环境的特殊有机材料也得到开发。

其中新近研究出的乙烯基甲基丙烯酸(EMAA)和乙烯基四氟乙烯(ETFE)热喷有机材料防腐涂层，在对化学侵蚀和生物降解方面具有优异的抵抗作用。

4、纳米材料
因为纳米材料与其相应的微米级材料相比具有许多优异的性能，所以近年来，有关纳米材料的研究和应用受到了普遍的关注。

目前，在高质量纳米粉体制备方面已取得了重大进展，有些方法已在工业中应用。

但是，如何充分利用这些材料，如何发挥出纳米材料的优异性能是亟待解决的问题。

然而，最有可能从纳米材料中获益的是通过热激活方法沉积涂覆层的工艺。

热喷涂法制备纳米级晶粒涂层主要优点是适应性和费用的可行性，这有可能很快导致纳米级晶粒材料工业应用的实现。

实践证明，可以采用热喷涂纳米晶体粉末的方法来生产纳米晶体涂层。

例如，有关纳米组织WC／12Co和WC／15C。

涂层热喷涂过程的研究显示出良好的发展前景，在涂层组织中可以观察到，纳米级微粒散布于非晶态富Co相中，结合良好，涂层显微硬度明显增加。

Jiang 等学者用甲醇介质搅拌球磨和低温冷冻搅拌球磨的方法制备纳米级晶粒Inconel 718(高温镍基合金)和镍粉，然后用高速氧燃气(HVOF) 喷涂球磨的粉末易产生具有纳米级晶粒的Inconel 718涂层。

研究表明纳米涂层具有极好的抗晶粒长大的热稳定性。

国内学者采用大气等离子喷涂制备了ZrO2纳米涂层。

热喷涂纳米材料的研究尚处于试验阶段，研究结果来看，用热喷涂技术制备的纳米结构涂层性能优异。

因此，纳米粉体的热喷涂应用是今后热喷涂材料研究的一个重要的方向。

5、复合涂层材料
复合涂层材料的研究越来越多。

主要是单一结构涂层很难满足目前日益提高的对材料性能要求。

复合涂层不但具有单一结构涂层所具备的性能，还因复合材料的不同而获得特殊性能或具有多功能的性能涂层，从而使复合涂层的研究和应用日益增多。

目前，由各种材料复合获得的复合涂层种类主要有：金属基陶瓷复合涂层、陶瓷复合涂层、多层复合涂层、梯度功能复合涂层等。

例如，Al是具有较好抗腐蚀性能的涂层材料，但纯A1涂层的抗磨性差。

通过在A1中添加硬质陶瓷相可显著提高其耐磨性能。

因此可在A1金属中添加A1N、A1203、SiC、TiC等获得金属基复合涂层(MMC’s)，其中添加Al203，价格最低，与Al基体润湿性最好。

这类金属基复合涂层可以通过等离子喷涂复合粉或电弧喷涂粉芯丝材获得。

而应用粉芯丝材制备 MMC涂层具有更多的优点：它可以方便调整化学成分，是和特殊应用；可以与现存等离子技术粉末指标匹配；对难以拉丝的材料可制成粉芯丝材；与旋转流动的等离子体喷射粉末方法相比，可以产生更为均匀、一致的元素混合；
喷涂设备费用为等离子的1／5，运行费用为等离子的1／9。

例如，新近开发出的一种抗腐蚀、防滑的电弧喷涂Al基Al203复合涂层粉芯材料，该材料获得的复合涂层在具有优异的防腐性能的同时，还具有显著的抗磨和防滑性能，应用于舰船甲板的防滑具有显著的效果。

此外，在Al基中添加SiC，涂层硬度可显著提高，复合涂层的抗磨性比添加 Al203涂层的抗磨性高35％，且涂层的导热性好。

MoSi2是一种极具潜力的高温结构材料，具有优异的抗氧化性、高熔点，在 1000℃发生由脆到韧的相变，在各种腐蚀和氧化环境中稳定，主要用于锅炉部件、气体燃烧器、点火器、高温喷嘴等。

然而它的致命缺点是在低温下(1000℃)的脆性和中等强度，以及在中温(～500℃)倾向发生突发性失效，使其应用受到很大限制。

目前，应用等离子喷涂方法喷涂层状或梯度结构复合涂层，可有效克服这些缺点，如利用A1203和MoSi2具有相似的热膨胀系数和弹性模量，制备了MoSi2+A1203 多层复合涂层，使该涂成具有优异的防腐和耐磨性能。

金属间化合物及其复合材料具有优越的高温强度和抗氧化性。

然而，其室温脆性及难以成形加工等严重制约了此类材料的应用，另外单一金属间化合物硬度和抗磨损性必须通过加入硬质陶瓷复合相得到改善以适应高负荷、高温部件对抗磨性的要求。

热喷涂沉积技术是制备金属间化合物及其复合材料的一种新的净成形工艺，具有独特有点，如可有效解决室温加工困难问题，冷却速度快，能产生细小的等轴晶，能充分发挥细小粒子的强化作用，可改善增强颗粒与基体间的润湿性，对改善高温结构用金属间化合物合金性能将具有广阔的应用前景。

例如：Tsunekawa 等通过单元素粉末Ti(或Pe)和A1并加入SiC、TiB2或WC颗粒，用脉冲等离子喷涂法合成金属间基体化合物复合涂层TiAl／SiC,TiB。

此外，我们新近开发出一种能在电弧喷涂过程中动态生成Fe3A1金属间化合物基Fe3A1／WC复合涂层，结果表明该涂层结构致密，具有良好的高温抗冲蚀磨损性能，是应用于锅炉管道防腐和抗高温冲蚀理想的复合涂层材料。

用热喷涂技术制备的特殊功能材料的研究受到人们极大的关注。

特别是通过应用最新开发出的新材料(如纳米材料、非晶材料、生物陶瓷材料等)所具有的特殊功能的热喷涂涂层材料的研究已成为未来热喷涂领域研究的重要方向之一。

B4C是一种能吸收高深度X射线而表面受热量最小的低Z功能材料，它不会被中子激活(不会变成辐射性物质)，并具有较高的硬度和汽化温度。

因此Cavasin 等用真空等离子喷涂制备B4C功能涂层用于ICF反应堆的第一级保护墙屏蔽，表明涂层空隙率低于3％，硬度高于2500HV，具有较好的抗冲蚀、抗碎片和抗x 射线影响等性能。

三、热喷涂材料应用展望
随着21世纪的到来，热喷涂技术和工艺的飞速发展，热喷涂材料的研究将能够为未来涂层工业提供更多的增长机会，将会替代许多传统的技术。

未来热喷涂材料还应继续开发的工业领域包括航空、汽车电器和电子产品、机械零部件和生物医学领域。

具体研究包括：开发MMC复合材料和智能结构材料用于飞机燃气轮机部件；开发聚合物复合材料用于电器电子产品；生物陶瓷材料的开发用于关节修复和植入；特殊功能材料的开发用于光学、电子及隐身等特殊要求部件等。

所有这些材料的开发研究都主要集中在新型复合材料的研究，特别是结合目前出现的具有优异性能的纳米材料、非晶材料、准晶材料、高温结构材料、特殊功能材料的复合材料的研究。

此外，复合涂层材料开发的同时一些特殊表面工程技术与多种材料的复合，如双层复合、多层复合、功能梯度复合等方法获得的特殊结构涂层必将成为今后热喷涂材料研究的核心发展方向。

表1 热喷涂材料概况
多种材料
涂层材料单一材料
系统材料复合材料
金属或合金多层热障
现有的材料陶瓷(氧化物) 涂层(TBC) 铝基MMC's 高硬金属
新开发的材料聚合物双层涂层
铝化物多层涂层 FRP复合材料
纳米级晶体梯度功能 MMC's
准晶体电子器件 CMC's
非晶体等智能材料等。