相变热力学与动力学1
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无扩散型相变：溶体发生无扩散型相变时，原子或离 子也将发生移动，但是相邻原子的相对移动距离不会 超过原子间距，也不会破坏原有邻居关系，不会产生 溶体成分的变化
4、按相变方式分类
不连续相变（形核-长大型相变）：相变通过形核和 长大两个阶段进行，新相与母相之间有明显的相界 面
连续相变（无核相变）：相是在整个体系内通过 饱和相内或过冷相内原子较小的起伏，经连续扩 展而进行，新相与母相之间没有明显的相界面
一级相变：体系由一相转变为另一相时，如果两相 （a和ß）的自由能相等，但是有自由能的一级偏微商
（一阶导数）不等，则称为一级相变。
GG
(GT)p(GT)p
(GP)T(GP)T
(GT)p S （1）
(GP)T V （2）
因此，体系在平衡相变温度下进行的一级相变时， 熵和体积发生不连续的变化，相变时伴有相变潜 热的释放。金属的熔化、凝固等属于一级相变。
2、从晶体学角度分类
位移型相变：相变通过原子移动，产生形变和键 角的改变，但价键并不发生断裂（电子云不重新 分布），原子邻近的拓扑关系仍保持不变。如石 英的a-ß 相变，钙钛矿结构材料的相变，马氏体 相变
特点：相变时对应的原子位移很小，新相与母相 之间存在明确的晶体学位相关系。
重构型相变：将原有结构拆散为许多小单元，然后 再将这些小单元重新组合起新的结构。会发生某些 价键断裂或形成新键，导致新结构的产生。新相与 母相之间没有明确的晶体学位相关系。原子邻近的 拓扑关系发生显著变化。
第6章相变热力学与动力学
§ 6.1 § 6. 2相变驱动力与新相的形成 § 6.3固溶体的稳定性与脱溶分解 § 56.4Precipitation of second phase） § 6.5晶间偏析 § 6.6亚衡相(Metastable phase)与步进规则
（step rule)
§ 6.7相变过程动力学
（2）相变如何进行
动力学
1、按热力学分类
在相变点上，两相的热力学势（热力学函数F、G) 应该相等，即系统的热力学势仍保持连续，但热力 学势的各阶导数却可能发生不连续的跃变。
n级相变：在相变点的热力学势的第(n-1) 阶导数 保持连续，而其n阶导数是不连续的。
如三级相变：如相变时自由焓或化学位的一级偏导 和二级偏导均相等，但三级偏导不相等。 二级相变以上的相变称为高级相变。
二、新相的形成与形核驱动力
1、液固相变 (1)自发形核（均匀形核，homogeneous nucleation）
均匀形核：在均一的液相中靠自身的结构起伏和 能量起伏等条件形成晶核，各处的形核几率相等.
虽然溶体中存在相变驱动力，但是能否发生变化， 首先要克服新相的形核自由能（能垒或称为势 垒）。
新相晶核形成同时也形成新的界面，产生了界面能。 界面（表面）自由能为相变的阻力，而由于温度降低而产 生的母相与新相的自由能之差（体积自由变化）为相变的 动力。
G m a G m a G m H m a T m a S m a 0
T m a H m a/ S m a
若T与Tma相差不大 , 温度T时，有：
H a H m awk.baidu.com, S a S m a
相变驱动力为：
G a H a T S a H m a ( 1 T T m a )
r r*
G
A r2
核胚既可长大也可熔解
r r*
核胚若继续长大将变得 不稳定，存在逐渐变小 甚至消失的趋势
G *
0
r*
r
G
VGV
临界值r*可以通过求曲线的极值来确定。
VGV r3
从溶体处于Tm以下某一温度T时， △G与 △ Gv、 △ Gs的关系图可以知道，晶核尺寸存在一个临界值r*
d(G) 0 dr
二级相变:相变时两相的自由能相等，其一级偏微商 也相等，但二级偏微商不等。
GG
(GT)p(GT)p
(GP)T(GP)T
(2TG2)p(2TG2)p
(2PG2)T(2P G2)T
2G 2G PT PT
( T 2 G 2)p [ T( S)p ] ( T S)p C T p
(P 2G 2)T(V P)TpV
重构型的高温相结构通过迅速降温可保留至低温， 热力学上的亚稳相，如玻璃。
马氏体型相变：以晶格畸变为主的位移型相变，由 于原子整体的挪动
有序-无序相变：替代式固溶体 位置的无序 取向的无序 电子（或核）自旋态的无序
3、按原子迁移特征分类
扩散型相变：依靠原子（或离子）长距离扩散的相变， 原有的原子邻居关系将被破坏，同时将产生溶体成分的 变化。
2G PT
(VT)PTV
T 和 p 分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。
体系在平衡相变温度下进行的二级相变时，Sa=Sβ, Va=Vβ,
（Cp)a≠ (Cp) β,p p，aT aT 无相变潜热的释放。
二级相变中几个物理量的 变化
一级相变中几个物理量的 变化
一级相变的温度滞后(实线加热，虚线冷却）
§ 6.1相变分类
相变：外界(条件如温度与压强）连续变化时，当 温度或压强在某一特定的条件下，物相发生的突变。
（1）从一种结构变化为另一种结构：气-液
（2）化学成分的不连续变化：固溶体的脱溶分解 或溶液的脱溶沉淀
（3）某种物理性质的跃变：顺磁体-铁磁体转变 热力学
相变研究目的：（1）解决相变为何发生 ？
§ 6. 2 相变驱动力与新相的形成
一、相变驱动力
在某一温度下，某一相能否向另一相转变，主要 取决于两相的吉布斯自由能的相对大小。
两相平衡共存：
T
m
液相1与奥氏体
T
m
铁素体a与奥氏体
温度低于
T
m
(需要一定
的过冷)才能γ ɑ
某成分铁基合金自由能变化示意图
T
m
时，由于a与 两相平衡共存，因此有
相变前后整个溶体自由能△G的变化为（球形晶核）：
G V s G v A s G s 3 4r3 G v 4r2 G s
Vs
4r3
3
As 4r2
-△ Gv为单位体积结晶时自由能的降低； △ Gs为单 位面积界面自由能的变化，球形晶核半径为r
r r*
核胚继续长大成为稳定晶核
△G与 △ Gv、 △ Gs的关系图 可以知道，晶核尺寸存在一个临 界值r*
4r*2 G v8r* G s0
4、按相变方式分类
不连续相变（形核-长大型相变）：相变通过形核和 长大两个阶段进行，新相与母相之间有明显的相界 面
连续相变（无核相变）：相是在整个体系内通过 饱和相内或过冷相内原子较小的起伏，经连续扩 展而进行，新相与母相之间没有明显的相界面
一级相变：体系由一相转变为另一相时，如果两相 （a和ß）的自由能相等，但是有自由能的一级偏微商
（一阶导数）不等，则称为一级相变。
GG
(GT)p(GT)p
(GP)T(GP)T
(GT)p S （1）
(GP)T V （2）
因此，体系在平衡相变温度下进行的一级相变时， 熵和体积发生不连续的变化，相变时伴有相变潜 热的释放。金属的熔化、凝固等属于一级相变。
2、从晶体学角度分类
位移型相变：相变通过原子移动，产生形变和键 角的改变，但价键并不发生断裂（电子云不重新 分布），原子邻近的拓扑关系仍保持不变。如石 英的a-ß 相变，钙钛矿结构材料的相变，马氏体 相变
特点：相变时对应的原子位移很小，新相与母相 之间存在明确的晶体学位相关系。
重构型相变：将原有结构拆散为许多小单元，然后 再将这些小单元重新组合起新的结构。会发生某些 价键断裂或形成新键，导致新结构的产生。新相与 母相之间没有明确的晶体学位相关系。原子邻近的 拓扑关系发生显著变化。
第6章相变热力学与动力学
§ 6.1 § 6. 2相变驱动力与新相的形成 § 6.3固溶体的稳定性与脱溶分解 § 56.4Precipitation of second phase） § 6.5晶间偏析 § 6.6亚衡相(Metastable phase)与步进规则
（step rule)
§ 6.7相变过程动力学
（2）相变如何进行
动力学
1、按热力学分类
在相变点上，两相的热力学势（热力学函数F、G) 应该相等，即系统的热力学势仍保持连续，但热力 学势的各阶导数却可能发生不连续的跃变。
n级相变：在相变点的热力学势的第(n-1) 阶导数 保持连续，而其n阶导数是不连续的。
如三级相变：如相变时自由焓或化学位的一级偏导 和二级偏导均相等，但三级偏导不相等。 二级相变以上的相变称为高级相变。
二、新相的形成与形核驱动力
1、液固相变 (1)自发形核（均匀形核，homogeneous nucleation）
均匀形核：在均一的液相中靠自身的结构起伏和 能量起伏等条件形成晶核，各处的形核几率相等.
虽然溶体中存在相变驱动力，但是能否发生变化， 首先要克服新相的形核自由能（能垒或称为势 垒）。
新相晶核形成同时也形成新的界面，产生了界面能。 界面（表面）自由能为相变的阻力，而由于温度降低而产 生的母相与新相的自由能之差（体积自由变化）为相变的 动力。
G m a G m a G m H m a T m a S m a 0
T m a H m a/ S m a
若T与Tma相差不大 , 温度T时，有：
H a H m awk.baidu.com, S a S m a
相变驱动力为：
G a H a T S a H m a ( 1 T T m a )
r r*
G
A r2
核胚既可长大也可熔解
r r*
核胚若继续长大将变得 不稳定，存在逐渐变小 甚至消失的趋势
G *
0
r*
r
G
VGV
临界值r*可以通过求曲线的极值来确定。
VGV r3
从溶体处于Tm以下某一温度T时， △G与 △ Gv、 △ Gs的关系图可以知道，晶核尺寸存在一个临界值r*
d(G) 0 dr
二级相变:相变时两相的自由能相等，其一级偏微商 也相等，但二级偏微商不等。
GG
(GT)p(GT)p
(GP)T(GP)T
(2TG2)p(2TG2)p
(2PG2)T(2P G2)T
2G 2G PT PT
( T 2 G 2)p [ T( S)p ] ( T S)p C T p
(P 2G 2)T(V P)TpV
重构型的高温相结构通过迅速降温可保留至低温， 热力学上的亚稳相，如玻璃。
马氏体型相变：以晶格畸变为主的位移型相变，由 于原子整体的挪动
有序-无序相变：替代式固溶体 位置的无序 取向的无序 电子（或核）自旋态的无序
3、按原子迁移特征分类
扩散型相变：依靠原子（或离子）长距离扩散的相变， 原有的原子邻居关系将被破坏，同时将产生溶体成分的 变化。
2G PT
(VT)PTV
T 和 p 分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。
体系在平衡相变温度下进行的二级相变时，Sa=Sβ, Va=Vβ,
（Cp)a≠ (Cp) β,p p，aT aT 无相变潜热的释放。
二级相变中几个物理量的 变化
一级相变中几个物理量的 变化
一级相变的温度滞后(实线加热，虚线冷却）
§ 6.1相变分类
相变：外界(条件如温度与压强）连续变化时，当 温度或压强在某一特定的条件下，物相发生的突变。
（1）从一种结构变化为另一种结构：气-液
（2）化学成分的不连续变化：固溶体的脱溶分解 或溶液的脱溶沉淀
（3）某种物理性质的跃变：顺磁体-铁磁体转变 热力学
相变研究目的：（1）解决相变为何发生 ？
§ 6. 2 相变驱动力与新相的形成
一、相变驱动力
在某一温度下，某一相能否向另一相转变，主要 取决于两相的吉布斯自由能的相对大小。
两相平衡共存：
T
m
液相1与奥氏体
T
m
铁素体a与奥氏体
温度低于
T
m
(需要一定
的过冷)才能γ ɑ
某成分铁基合金自由能变化示意图
T
m
时，由于a与 两相平衡共存，因此有
相变前后整个溶体自由能△G的变化为（球形晶核）：
G V s G v A s G s 3 4r3 G v 4r2 G s
Vs
4r3
3
As 4r2
-△ Gv为单位体积结晶时自由能的降低； △ Gs为单 位面积界面自由能的变化，球形晶核半径为r
r r*
核胚继续长大成为稳定晶核
△G与 △ Gv、 △ Gs的关系图 可以知道，晶核尺寸存在一个临 界值r*
4r*2 G v8r* G s0