抗菌纤维的最新进展_采用有机抗菌体系的永久性抗菌纤维

针 织 工 业
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目前世界上已全面进入推广 应用阶段的抗菌腈纶是由英国 考陶尔兹公司开发的 Ａｍｉｃｏｒ ＡＢ （抗细菌型）和 Ａｍｉｃｏｒ ＡＦ（抗真 菌型）两种抗菌聚丙烯腈系短纤 维。其中 Ａｍｉｃｏｒ ＡＢ 采用的抗菌 剂为化妆品中常用的Ｔｒｉｃｌｏｓａ（ｎ 二 氯苯氧基氯酚）， Ａｍｉｃｏｒ ＡＦ 采用 的则是可消灭毛癣菌的抗菌剂 Ｔｒｉｃｈｏｐｈｔｏｎ。这两种纤维可混纺 使用（Ａｍｉｃｏｒ Ｐｌｕｓ）。
媒体
Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎ 及其氧化物
致病菌在纺织品上大量繁殖 后不仅会产生令人不快的气味，更
以及 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 等，开发的纤维 包括 ＰＡ、ＥＳ、ＰＡ／ＰＥＴ 等。
天然纤维→微生物→适宜的 会通过间接的方式传播疾病。如在
有关含 Ａｇ沸石抗菌剂易使断
温湿度→微生物分泌酶水解→放 医院、宾馆、饭店、浴室、养老机 头增多、纺丝发生困难，且产品
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２００４ 年 ２ 月第 １ 期
到纤维中抗菌剂的添加量较少， 人们仍以含 Ａｇ 沸石为首选的添 加剂。 ３．１．２ 含Ａｇ沸石的抗菌机理
有关含 Ａ ｇ 沸石的抗菌机理 目前尚未完全弄清楚，平松宪二 推测：
ａ． Ａｇ＋离子从纤维内部缓慢 地扩散到纤维表面；
ｂ． 细菌附着在纤维表面上， Ａｇ＋ 离子进入细菌细胞内；
性能。如纳米级的 ＴｉＯ２、ＺｎＯ 在 阳光或紫外光的照射下，在空气
和水份存在的环境里，自行分解
出自由电子并产生带正电的空穴：
ＺｎＯ／ＴｉＯ２＋ｈｖ ｅ －＋ ｈ＋ ｅ－＋ Ｏ２ ·Ｏ２－ ｈ ＋ Ｈ２Ｏ ·ＯＨ ＋ Ｈ＋ 所 产 生 的 羟 基 自 由 基·Ｏ Ｈ
和
超
氧
ｃ． Ａｇ＋离子与细菌细胞内对 繁殖起重要作用的蛋白酶上的巯 基结合使之失活；
ｄ． 细菌无法繁殖并被杀灭； ｅ． Ａｇ＋又重新游离出来，进 行新一轮的反应。
含 Ａｇ 沸石抗菌剂具有抗菌 率高、对人体安全无害，耐热稳 定性好、抗菌效果持久、对 ＭＲＳＡ 有特效、特别适用于熔纺工艺等 特点。 ３．１．３ 以金属及其氧化物为主体 的抗菌剂体系
１９９８ 年，上海市合成纤维研 究所首次推出采用有机抗菌剂的 共混熔纺抗菌纤维，并迅速在 ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＥＳΒιβλιοθήκη BaiduＰＰ 纺黏法非 织造布等４０多个产品领域实现产 业化生产。
２０００ 年，东华大学推出以聚 亚己基胍和双胍盐酸盐为抗菌剂 的共混熔纺抗菌 ＰＰ 纤维。 ３ 对用于共混熔纺纤维的抗菌剂 的基本要求
ａ． 广谱抗菌，对细菌、真 菌、放线菌和藻类广谱抗菌；
ｂ． 抗菌率高，具有较高的 抗菌、抑菌作用，不受后道加工 影响；
ｃ． 对人体安全无害，能满 足生态纺织品的要求；
ｄ． 与成纤聚合物有良好的
相容性； ｅ． 耐洗性好，抗菌效果持
久； ｆ ． 热稳定性好，能耐熔纺
高温而抗菌效果不受影响； ｇ． 化学稳定性好，能经受
ｍｐ ≤ －１０ ℃的液态聚酯（例：己
二酸 ／ＰＥＧ／ＥＧ 共聚物）与 ０．１％～
５％ 的复合磷酸盐（含Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｎ 和 Ｐｂ 及 碱 金 属 、碱 土 金 属 、Ａｌ、
四价金属离子）混和，再与 ＰＥＴ
共混熔纺，产品的杀菌性能良好。
３．１．５ 光催化抗菌剂体系
某些纳米材料因其高的表面
性能而使其具备某些光催化氧化
抗菌黏胶通常使用 Ｍ ｇ 、Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 、Ａ ｇ 化合物、季铵盐以及 Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ等，但产品开发并不多见。 抗菌醋酯纤维的出现相对较晚， 但到目前为止报道的仅有的两种 抗菌醋酯纤维均已实现产业化生 产，它们是赫斯特－塞拉尼斯公 司与 Ｍｉｃｒｏｂａｎ 公司合作研制的 Ｍｉｃｒｏｓａｆｅ纤维和Ｎｏｖａｃｅｆａ公司推 出的 Ｓｉｌｆｒｅｓｈ长丝，这两种纤维所 用的抗菌剂均为Ｔｒｉｃｌｏｓａｎ。
作用机理和应用。对开发的 ＡＭＦ 系列抗菌纤维和产品进行了具体说明，对检测方法和结果进行了
介绍。
关键词 微生物 纺织品 抗菌纤维 抗菌剂 检测方法
中图法分类号 ＴＳ １８２＋．５
１ 微生物与纺织品
急性乳腺炎、脓性中耳炎以及败 纤维开发的主流。
血症等。
某些金属及氧化物也常被选
１．２ 纺织品是传播致病菌的重要 作抗菌添加剂，如 Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、
国内最早开发成功的是原中 国纺织大学的 ＡＢ 抗菌腈纶纤维， 其原理是在 ＰＡＮ 纤维上接枝两个 具有协同效应的基团，使纤维具 有抗菌功能。但由于含有 Ｃｕ离子 而使纤维带有特定的蓝绿色，对 扩大应用带来很大的局限。
采用含 Ａｇ沸石，以共混熔纺 制备抗菌纤维近年来在我国取得 长足进展，产品包括 ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＡ 和黏胶等。
２．１．４ 具有光催化抗菌功能的纤 维
帝人公司１９９８年取得一项采 用光催化原理制备抗菌纤维的技 术专利。该纤维基材为 ＰＥＴ，内 含 ０．５％ ￣１０％ 、平均粒径≤ ０．０１μｍ （ｎ ｍ ）的氧化半导体构成的光催 化粒子，经放电处理后具有抗菌 功能。另一项较新的美国专利采 用光活化非浸出染料处理纤维素 纤维，使之在光照下放出氧原子 而杀死细菌和病毒。 ２．２ 国内抗菌纤维的开发情况
道粘膜对人体健康造成危害。如 础的共混熔纺抗菌纤维，品种涉 剂，与丙烯腈／丙烯酸甲酯／丙烯
皮肤湿症、癣、鹅口疮、消化道、 及 ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＰ 和 ＰＰ 等，并 磺酸钠共混湿法纺丝制备出不含
呼吸道和泌尿系统炎症、疖、痈、 已成为目前日本市场上熔纺抗菌 Ａｇ 沸石的共聚抗菌腈纶。
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ＰＶＡ 抗菌纤维产业化的报道 不多，近年来仅见可乐丽公司的 几项专利。
抗菌聚氨酯纤维的开发除 了采用含 Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ 或类似具 有抗菌作用的金属离子的沸石 外，还有采用微胶囊技术的共混 纺丝方法，其抗菌剂组份分别为 聚己二胺双胍盐酸盐和日本扁柏 木油。 ２．１．３ 以后处理方法制备抗菌纤 维
德国纺织研究院采用电子束 使成纤聚合物在某一特定的部位 产生活化，再用抗菌剂分子链植 入。西川昭文将 ＰＥＴ 纤维用低温 等离子体照射，使阳离子性单体 在纤维表面进行接枝聚合，通过 离子键使金属酞花青衍生物固定 在纤维表面，使之具有抗菌消臭 功能。
通常情况下不会对人体造成 聚酰胺纤维—Ｌｙｖｅｆｒｅｓｈ－Ｎ，１９９１ 当活跃，而且对抗菌剂的选择范
危害，但一旦菌群失调，少量致 年又获得抗菌聚酯纤维的专利。 围也相当大。
病菌就会大量繁殖，并通过人体 此后，东丽、可乐丽和帝人等公
１９９２年，日本Ｓａｎｇｉ公司以含
皮肤、呼吸道、消化道、及生殖 司又纷纷推出以含 Ａ ｇ 沸石为基 Ａｇ、Ｃｕ／Ｚｎ 的羟基磷灰石作抗菌
ＳｉＯ２ 和 ＴｉＯ２，而 ＰＥＴ 中含 ＳｉＯ２，粒 径０．０１～５０μｍ，含量 ０．０５％～１０％。
３．１．４ 以磷酸盐为主的抗菌剂体
系
采用以磷酸盐为主体的抗菌
剂体系据称可以有效地解决使用
含Ａｇ 沸石可能引起的断头增多、
纺丝困难以及产品易变色的问
题。日本可乐丽公司将 １．０％ 的含
１． ５ ｍ ｏ ｌ Ａ ｇ＋的三聚磷酸铝粒子
面取得两项专利。
色→异味
２．１．１ 无机抗菌添加剂与成纤聚
有关熔纺工艺使用有机抗菌
土工织物→微生物→力学性 合物共混熔融纺丝方法
剂的已有报道。
能下降→对安全造成隐患
１９８６ 年，日本钟纺公司推出 ２．１．２ 共混湿法纺丝方法
１．１ 微生物对人体健康的危害
第一种以含 Ａｇ 沸石为抗菌剂的
聚丙烯腈抗菌纤维的开发相
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抗菌纤维的最新进展
——采用有机抗菌体系的永久性抗菌纤维
王建平
（上海天祥集团，上海 ２００２３３）
摘要 介绍了国内外抗菌纤维的发展概况，对用于共混熔纺纤维的各种无机抗菌剂和有机抗菌
剂提出了基本要求，经过对抗菌剂的筛选，认为 ＡＭＡ 抗菌剂特别理想，并分析了 ＡＭＡ 抗菌剂的
出 营 养 物 质 → 繁 殖 → 纺 织 品 霉 构等公共场所引起的交叉感染。
易变色等问题已引起人们的注
变、脆化、力学性能下降→损坏 ２ 国内外抗菌纤维的发展概况
意，采用以磷酸盐为主体的抗菌
合成纤维→各种助剂→微生
１９８４ 年，日本品川燃料公司 剂体系据称可有效地解决这些问
物营养源→微生物繁殖→各种酸 首次开发成功以含 Ａ ｇ 沸石为代 题。可乐丽公司作了尝试并取得三
（平均粒径 ０．５μｍ）和 １．５％的可流
动的聚酯增塑剂与 Ｐ Ｅ Ｔ 共混熔
纺，抗菌效果的耐洗性良好。日
本帝人公司将 ０．２％～１０％ 由磷酸
铝、磷酸钙陶瓷粉和金属（Ａｇ）化
合物组成的复合抗菌剂在 ＰＥＴ 缩
聚时加入，然后纺丝。帝人公司
的另一项专利是：将黏度≤ ３０ 泊
（２５ ℃）、羟值（Ｖ） ≤１０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、
在含 Ａｇ 沸石成为近年来开 发熔纺抗菌纤维首选抗菌添加剂 的同时，一些金属及其氧化物亦 常被选择作为抗菌添加剂。可乐 丽公司采用 ０．１％～１０％ 平均直径 ≤１０μｍ 的 Ｃｕ 化合物和平均直径 ≤ １０μｍ 的 Ｇｅ 或 Ｇｅ 化合物与可成 纤聚合物相容的介质湿态研磨并 干燥后再与含 ０．４％ ＴｉＯ２的ＰＥＴ捏 和、共混纺丝，如含 ０．５％ ＧｅＯ２和 ３．０％ Ｃｕ，这种纤维对金黄色葡萄 球菌特别有效。尤尼契克公司以 Ｍｇ 为主要成份的硅酸盐与 ＰＥＴ 共混纺丝，再进行碱减量处理制 取具有良好白度的抗菌聚酯纤 维。可乐丽公司纺制的抗菌 ＰＡ／ ＰＥＴ 复合纤维，ＰＡ 中含 Ｃｕ、Ｔｉ、
许多金属离子具有杀菌防霉作 用，其杀菌活性按下列顺序递减：
Ａｇ ＞Ｈｇ ＞Ｃｕ ＞Ｃｄ ＞Ｃｒ ＞Ｎｉ ＞Ｐｂ ＞ Ｃｏ ＞Ｆｅ
在上述金属离子中，有相当 一部分是对人体有害的重金属离 子，因此实际使用的主要是 Ａｇ＋、 Ｃｕ＋＋ 和 Ｚｎ＋＋ 等金属离子。研究表 明，含 Ａｇ 沸石的抗菌效果（抑菌 率）最高，含 Ｃｕ 沸石次之，含 Ｚｎ 沸石位居第三。但在色相上，含 Ａｇ 沸石为黑褐色，含 Ｃｕ 沸石为 棕色，而含 Ｚｎ 沸石为白色。考虑
后道各种化学处理而不影响抗菌 效果；
ｈ． 对纺丝工艺无任何不利 的影响；
ｉ ． 对成品的各项理化性能 无任何不利的影响。
很显然，能同时满足上述要 求的抗菌剂并不多见。 ３．１ 无机抗菌体系 ３．１．１ 以沸石为载体的金属离子 抗菌剂体系
采 用 以 沸 石 为 载 体 ，与 某 些 具有杀菌作用的金属离子进行 离子交换制得的无机抗菌剂是 目前熔纺抗菌纤维产业化生产的 主流。沸石的主要成份为 ＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３，来源于天然矿石，经煅烧、 化学处理而成。用于纤维共混纺 丝的沸石还必须经过特殊研磨处 理制成超细粉末，如丝光沸石 （ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 摩尔比为１６）。将丝光 沸石与 Ａｇ＋、Ｃｕ＋＋ 和 Ｚｎ＋＋ 等进行 离子交换即制得以沸石为载体的 无机抗菌剂。
性或碱性代谢产物→聚合物大分 表的无机抗菌剂，为抗菌纤维的 项专利，产品涉及 ＰＥＴ 和 ＰＥ／ＰＥＴ
子链降解→力学性能下降、外观 研究开发奠定了基础，并在９０年 复合纤维。日本帝人公司也在采
变化
代形成了高潮。
用磷酸盐抗菌剂体系制备 ＰＥＴ 方
纺织品→放线菌、藻类→着 ２．１ 国外抗菌纤维的开发情况
化
物
阴
离
子
自
由
基·Ｏ
－ ２
非常活泼，有极强的化学活性，
能与多种有机物发生反应，从而
杀灭细菌、消除残骸和分解毒
素。必须注意的是：所采用的添
加剂必须达到纳米级的水平才有
此光催化作用。
３．１．６ 采用无机抗菌剂体系存在 的问题
尽管无机抗菌剂体系已在抗 菌聚酯纤维的制备中获得成功的 应用，并具有对人体安全无害、 抗菌效果较为理想、耐洗性好和 耐热稳定性好等优点，但仍存在 诸多的问题，使这类产品的发展 受到一定的限制，如：Ａｇ 系抗菌 剂易变色，使纤维产品在生产和 使用过程中发生色泽变化、Ａｇ 离 子的抗细菌性能优良，但抗真菌 效果不理想。目前所采用的无机 抗菌剂的粒径一般都在０．１～５０μｍ 之间，并未真正达到如报道所说 的纳米级水平，而且颗粒的均匀 性亦不理想，这对熔融纺丝带来 很多不利的影响，最明显的问题 是易堵喷丝板，给长时间的连续 纺丝带来困难，造成单耗高、成 品率下降，而且含 Ａｇ 沸石添加剂 的价格较高，用量较大。虽然许 多文献报道采用无机抗菌剂的熔 纺纤维的抗菌率可达 ９０％ 以上， 但目前日本几家大公司所生产的 含 Ａｇ 沸石系熔纺抗菌纤维的抗 菌率一般都在 ７０％～８０％ ，这是 为降低纺丝难度、减少变色对纤 维外观的影响而在抗菌率和抗菌 剂含量间寻求一个综合平衡的结 果，这为开发后道以混纺为主的 产品时如何保证最终产品具有一 定的抗菌效果的要求带来了难 度。磷酸盐系列抗菌剂虽然可以 解决含 Ａｇ 沸石带来的变色问题， 但同样由于颗粒度比含 Ａ ｇ 丝光 沸石更大而无法真正取代含 Ａｇ沸 石，实际应用并不多。目前的无机 抗菌剂因颗粒度问题而无法应用 于超细旦纤维的纺制。具有光催 化抗菌作用的抗菌纤维必须使用 纳米级添加剂，不然无此作用，这 给降低生产成本带来了难度。