阳离子光引发剂的发展动态
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Fe
+
, 与碘钅翁盐相比, 它
的热稳定性更好 , 而且能与大多数聚合单体 很好互溶。另外改变结构能使其吸收波长发 生很大变化, 甚至进入可见光区, 从而使引发 活性粒子的量子效率有很大提高。 芳香基 硫 钅翁 盐的光解机理与 芳香基碘 钅 翁盐相似。 2 4 二烷基苯甲酰甲基硫 钅翁盐和二烷基 4
O
+
S Ph + Ph
的凝胶时间 中可得到
由于 分子内敏 化具有单 分子反 应的特 点, 不受扩散速度的影响 , 所以它比分子间敏 化的效率高得多。 3 2 增加引发剂与单体和齐聚物的相溶性 增加相溶性一般采用如下途径 : ∀ 在结构中引入适当基团如长链烷基 等, 像 :
+ I
证实 , 见表 2
表2
[ 12]
Ar 2I + MXn +
+ H + MX n+ R1 S MXn R2
h
R1 O S R2 + H + M Xn-
2 5
氧化硫钅翁盐
+ R2 ( O) m S Ar R1 O MXn
和 O Ar( NH) m C + CH 2 S R2 R1
h
Ar I + Ar + MXn +
+
O
M Xn
-
Ar I + RH Ar I H
+ MXn
感光材料 1999 增刊
合反应离开光源立即停止, 而且只有连续加 入单体才能使聚合正常进行。这主要是由于 它的光解是一可逆过程, 具体如下 :
O Ar C CH 2 + R1 h MXn S R2 O Ar C CH S
=
HO
SbF6 , AsF6 , PF6 , BF4 ) 作为阳离子光引发剂 是由 G. E. 公司的 J V Crivello 于 1976 年首 先进行报道[ 3] 。这些光引发剂的吸收波长一 般在 200~ 400 nm 范围内。它克服了芳香重 氮盐的缺点, 有较佳热稳定性 , 光解无气体产 生, 而且易于合成, 因此发展很快并大量商品 化。其光解过程如下 :
[ 11]
:
+ S CH 2 CN PF6
CH 3
# 加入增感剂( PS ) 增感 剂的使用 不但能使 吸收向 长波移 动, 而且还可增加引发速率。它与 钅翁盐间以
改变钅翁盐结构, 加入发色团或扩大共轭
! 非银盐材料研究
电子转移机理发生作用[ 12] : Ps
h
感光材料 1999 增刊
Ps*
+
+ CH 2 CH 2 CH 2 S
+
Ps + RH( 溶剂) PsH + Ps+ H + Ar2 I ArI+ Ar
Ph S Ph
一般芳香基 碘 钅翁 盐的还 原电势比 硫 钅翁 盐高 , 即其更易被还原, 所以它可利用的增感 剂范 围 比 硫 钅翁 盐更 广。这 从 环 氧 化 合 物
O O C O CH2 O
( CH 2) 3 An ( CH 2) 3
ArN 2 + MX nh [ 2]
, 并提出了下述引发机
ArX+ N 2 + MXn-
1
MXn- 1 + H 2O( ROH ) O H+ +
H + MX n- 1 OH - ( RO- ) OH
O
+
n
Polymer
芳香重氮盐是一类有效的光引发剂, 但
79
! 非银盐材料研究
其自身有不可克服的缺点 : 一是热稳定性差, 不能长期贮存, 二是光解时有氮气产生 , 会在 感光层中形 成气泡 或针眼, 影响涂层 质量。 所以它的应用受到限制。 2 2 芳香基碘 钅 翁盐 芳香 基 碘 钅 翁 盐 ( Ar 2I MXn ,
[ 4] +
具有上述结构的氧化硫钅翁盐是很有效的 阳离子光引发剂[ 7] , 比前几种都强 , 而且其在 环氧体系中有良好的存贮稳定性。 2 6 硒、 磷、 砷钅 翁盐 这些元素的芳香族钅翁盐其结构和感光机 理均与芳香基硫 钅 翁 盐相似 , 但是它们的固化 率不及后者 , 不过这些 钅 翁 盐作为光引发剂各 具特色, 例如硒钅翁盐对环氧已烷的固化就特 别有效[ 8] 。 2 7 二茂铁盐化合物 近年来 , 国外的大公司在发展 钅翁盐结构 的光引发剂的同时, 还致力于开发新类型的 引发剂。像 Ciba- Geigy 公司推出了二茂铁 盐类阳离子引发剂。 如:
80
这类引发剂与前述三类有明显差别。聚
感光材料 1999 增刊
! 非银盐材料研究
体系能使波长向长波方向移动 , 如表 1 的一
[ 9] 些碘 钅 翁盐化合物 。
表 1 碘钅 翁及其最大吸收 波长
化合物 + I + I + I OCH 3 最大吸收波长 ( nm) 227 246 267 O + I O + I O O + I 366 335 288
+
Ar I H+ R ArI+ H
+
式中: m = 0 或 1, MXn = SbF6 , AsF6 , PF6 , BF4
-
光解产生的质子氢可引发聚合。 2 3 芳香基硫 钅 翁盐 芳香基硫钅翁盐 ( Ar3 S MXn , MXn = SbF6 AsF6 , PF6 , BF4 ) 是根据 钅翁 盐的相似性, 在芳 香基碘钅翁盐的基础上产生。它作为阳离子光 引发剂有许多优良性能
81
由表可见 , 不同发色团的引入可使碘 钅翁 盐的最大吸收波长向长波方向移动。 对于硫钅翁盐, 改变结构对其波长的影响 更大。一些结构较复杂的化合物: 如
PF6 + S S + S
[ 10]
,
PF6
( Degacure K I 85, Degussa) S + S PF6
它们 在 300 nm 处 的 摩 尔 消 光 系 数 可 达 18000, 而且苯硫基的引入使其引发活性得到 很大提高。另外, 在结构中引入强发色团甚 至可 使 波 长 进 入 可 见 光 区 , 如 下 述 化 合 物
这二三十年间发展起来的阳离子光引发剂主 要有以下几类 2 1
[ 1]
:
芳香重氮盐 这类 阳 离 子 光 引 发 剂 ( ArN 2+ MXn - ,
MXn - = SbF6- , AsF6- , PF6 - , BF4 - ) 的研究最 早。1965 年 , Licari 和 Crepean 就曾利用其作 为环氧化 合 物光 敏 聚 合的 引 发 剂。其 后 , Schlesinger 等人对其在环氧固化体系中的应 用作了大量的研究 理:
[ 14] % 合成分子内敏化 钅 翁盐 这类化合物如:
这类 引发剂由于直 接与聚合 物支链相 连, 故与单体及齐聚物很易互溶, 且其光解时 产生的碎片与聚合链骨架相连 , 明显减少挥 发性副产物, 提高了膜的质量。另外, 因高分 子量的聚合基团不易被人体降解和吸收, 故
82
CH 2 S + I AsF6-
1
前言
自从 50 年代柯达公司将紫外光固化用
2
阳离子光引发剂的种类
阳离子光引发剂的发展始于 70 年代 , 在
于研究感光性树脂版以来, 紫外光固化技术 已得到迅猛发展 和广泛应 用。与热 固化相 比, 它具有快速固化 , 节能 , 无污染 , 涂层质量 高等优点。在目 前已工业 化的光固 化体系 中, 大多是采用自由基光引发剂引发。但是 这些自由基引发体系存在一些很大的缺点, 如氧效应的干扰等。为了克服这些不足, 研 究人员于 70 年代开发了 阳离子光引 发剂。 这类光引发剂不受游离氧的干扰 , 在空气中 即可快速而完全地引发聚合。目前, 光引发 阳离子固化体系已日益在感光树脂版, 光固 化涂料, 光敏油墨, 光敏抗蚀干膜等领域受到 关注及应用。下面就阳离子光引发剂的研究 状况作些讨论。
感光材料 1999 增刊
! 非银盐材料研究
阳离子光引发剂的发展动态
蔡晓路 陆明湖
( 上海 200237) 华东理工大学精细化工研究所
摘要
综述了近 30 年来发展的阳离子光引发剂的种类 , 并介绍了在一
些方面的发展状况, 如增加引发剂的光敏性, 增加引发剂与单体和齐聚物的 相溶性以及阴离子结构的变化 。 关键司 阳离子光引发剂 光敏性 相溶性 阴离子
ห้องสมุดไป่ตู้
AsF6-
这些长链烷基或烷氧基的引入使得碘钅翁 盐在 许 多非 极 性 树 脂 中 亦 呈 很好 的 溶 解 性[ 9] 。 # 合成聚基碘钅翁盐[ 15] , 如:
> 85
近来, 有人利用一些可见光吸收的染料 来敏化 钅 翁 盐的引发体系, 例如利用一系列咕 吨染料如吖啶橙 , 罗丹明 B, 曙红 B 等与芳香 胺如二甲苯胺作共引发剂和碘 钅 翁 混用引发环 氧化合物聚合[ 13] 。在这个引发体系中 , 由于 染料的加入 , 使阳离子聚合可在可见光波长 范围内引发。
SbF6 -
Ps* + Ar2 I
+
[ Ps ∃ ∃ Ar 2 I ] * Ps
+
+
它们的电子受体与电子给体位于同一分 子上 , 其间通过亚甲基而非共轭相连, 因此敏 化作用在分子内是通过空间轨道交叠进行。 其敏化过程如下:
An ( CH 2 ) 3 + Ph S Ph An+
h
+ Ar 2 I PsH + R
当它经光照后 , 脱去一个芳环配体与三 分子环氧单体结合生成络合物 , 随即这络合 物的一个环氧单体开环形成阳离子, 引发单 体聚合。这类光引发剂专用于环氧体系的开 环聚合, 在 UV 固化市场上前景广阔。
3
阳离子光引发剂的发展动态
最早商品化的阳离子光引发剂是芳香重
氮盐, 但 因其自身存 在缺陷 而发展缓 慢, 到 70 年代后期相继出现了碘钅翁 盐和硫 钅翁盐 , 使 阳离子光引发剂迅速发展并广泛进入市场。 如 G E. 公司的碘 钅 翁盐产品系列和 Union Car bide 与 Degussa 的硫钅翁盐系列。 最初开发的 钅翁盐类阳离子光引发剂结构 比较简单, 其吸收一般在 300 nm 以下, 对近 紫外区的光 利用率 很低, 影 响了引发 效率。 而且这些引发剂, 特别是碘 钅翁盐有时与单体 或齐聚物的相溶性不够, 影响涂层质量。为 解决这些问题 , 国内外研究人员做了大量工 作, 致力于引发剂结构的改进 , 以提高引发效 率。 3 1 增加引发剂的光敏性 增加阳离子光引发剂在 300 nm 波长以 上的 光敏 性能 提高固 化体 系对 汞灯 在 313 nm, 366 nm 等处的光的利用, 从而很大程度 提高引发效率。解决此问题主要采用以下途 径: ∀ 改变结构, 使波长红移
和
感光材料 1999 增刊
! 非银盐材料研究
在提高引发效率、 光敏性、 溶解性及减少毒性 等方面取得了很大的进展。由阳离子光引发 剂引发的光 固化体系 已在涂料、 粘合 剂、 油 墨、 光刻胶等领域得到广泛应用。随着进一 步深入的研究和发展, 光引发阳离子聚合将 具有广阔的发展前景。
参考文献
1 2 3 4 5 胡 永栓 , 徐茂 均 , 马瑞 德 . 上海科 技大学学 报 , 1989( 4) : 48 US 4, 246, 298 Crivello J V. J. Polym. Sci. , Symposium, 1976, 56(383 Crivello J V. J. Polym. Sci . , Polym. Chem. Ed. 1979, 17( 973 PF6 Crivello J V , lee J L. J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed, 1979, 17(2877 6 7 8 Crivello J V, Lee J L. J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. 1980, 18(1021 St ark B P. Ind. Chem. Bul l. , 1982(164 Roffey C G. Photopolymerization of Surface coatings: John w i ley & sons Ltd. , 1982 9 10 Crivello J V. J. Coat ings Tech. , 1991, 61( 793) (35 Crivello J V , Conion DA, Lee JL. Polym. Bull. , 1985, 14( 279 11 Anon. Res. Discl. 1988 (189 12 Pappas S P, Gatechair L R, Jilek J H. J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed, 1984, 22(77 13 YuBai Bi , Neckers D C. M acromolecules, 1994, 27 ( 14) ( 3683 14 洪啸吟, Pappas S P. 感光 科学 与光 化学 , 1993, 11 ( 3) ( 256 15 US 4, 780, 511 16 He J H, Mendoza V S. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1996, 34(2809 17 18 EP 0562, 897A 1 Priou C, Cavezzan A, Fouassier J P , Castel lanos F. RadTech. North America Proceedings. 1994, 1 (187 ( 收稿日期 : 1999 03 17)
羟基芳基硫钅翁盐 其通式为: 和 HO
Y
+
Ar R1
C
CH 2
+ R1 [ 5] S MXn R2
SbF 6
( Irgacure 261, Ciba G eigy)
S R2
MXn
- [ 6]
其中 R1 和 R2 为 烷 基, MXn - = SbF6 ,
AsF6 , PF6 , BF4
这类化合物的吸收主要在紫外区 , 但改 变芳环如引入 艹 北 或蒽可使波 长进入可见光 区域。其引发机理如下[ 9] :
The Development of Cationic Photoinitiators
Cai Xiaolu Lu Minghu
Abstract The cationic photoinitiators in the nearly thirty years are summarized. Some devel opments such as how to enhance their photosenstivity and their solubility in monmers and oligomers, as well as the change of the structure of anions are also introduced. Keywords Cationic photoinitiator Photosensitivity Solubility Anion
。
增感剂与环氧化合物凝胶时间
凝胶时间 ( min) Ph2 I AsF 6
+
增感剂 蒽 艹 北 吩噻嗪 硫杂蒽酮 二苯酮 无 14 16 22 7 20
Ph3 S+ AsF6 23 24 22 > 85 > 85 > 85
C 12H 25
C 12 H25
SbF6( UV9310, G E )
+ I
O C8H 17
+
, 与碘钅翁盐相比, 它
的热稳定性更好 , 而且能与大多数聚合单体 很好互溶。另外改变结构能使其吸收波长发 生很大变化, 甚至进入可见光区, 从而使引发 活性粒子的量子效率有很大提高。 芳香基 硫 钅翁 盐的光解机理与 芳香基碘 钅 翁盐相似。 2 4 二烷基苯甲酰甲基硫 钅翁盐和二烷基 4
O
+
S Ph + Ph
的凝胶时间 中可得到
由于 分子内敏 化具有单 分子反 应的特 点, 不受扩散速度的影响 , 所以它比分子间敏 化的效率高得多。 3 2 增加引发剂与单体和齐聚物的相溶性 增加相溶性一般采用如下途径 : ∀ 在结构中引入适当基团如长链烷基 等, 像 :
+ I
证实 , 见表 2
表2
[ 12]
Ar 2I + MXn +
+ H + MX n+ R1 S MXn R2
h
R1 O S R2 + H + M Xn-
2 5
氧化硫钅翁盐
+ R2 ( O) m S Ar R1 O MXn
和 O Ar( NH) m C + CH 2 S R2 R1
h
Ar I + Ar + MXn +
+
O
M Xn
-
Ar I + RH Ar I H
+ MXn
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合反应离开光源立即停止, 而且只有连续加 入单体才能使聚合正常进行。这主要是由于 它的光解是一可逆过程, 具体如下 :
O Ar C CH 2 + R1 h MXn S R2 O Ar C CH S
=
HO
SbF6 , AsF6 , PF6 , BF4 ) 作为阳离子光引发剂 是由 G. E. 公司的 J V Crivello 于 1976 年首 先进行报道[ 3] 。这些光引发剂的吸收波长一 般在 200~ 400 nm 范围内。它克服了芳香重 氮盐的缺点, 有较佳热稳定性 , 光解无气体产 生, 而且易于合成, 因此发展很快并大量商品 化。其光解过程如下 :
[ 11]
:
+ S CH 2 CN PF6
CH 3
# 加入增感剂( PS ) 增感 剂的使用 不但能使 吸收向 长波移 动, 而且还可增加引发速率。它与 钅翁盐间以
改变钅翁盐结构, 加入发色团或扩大共轭
! 非银盐材料研究
电子转移机理发生作用[ 12] : Ps
h
感光材料 1999 增刊
Ps*
+
+ CH 2 CH 2 CH 2 S
+
Ps + RH( 溶剂) PsH + Ps+ H + Ar2 I ArI+ Ar
Ph S Ph
一般芳香基 碘 钅翁 盐的还 原电势比 硫 钅翁 盐高 , 即其更易被还原, 所以它可利用的增感 剂范 围 比 硫 钅翁 盐更 广。这 从 环 氧 化 合 物
O O C O CH2 O
( CH 2) 3 An ( CH 2) 3
ArN 2 + MX nh [ 2]
, 并提出了下述引发机
ArX+ N 2 + MXn-
1
MXn- 1 + H 2O( ROH ) O H+ +
H + MX n- 1 OH - ( RO- ) OH
O
+
n
Polymer
芳香重氮盐是一类有效的光引发剂, 但
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! 非银盐材料研究
其自身有不可克服的缺点 : 一是热稳定性差, 不能长期贮存, 二是光解时有氮气产生 , 会在 感光层中形 成气泡 或针眼, 影响涂层 质量。 所以它的应用受到限制。 2 2 芳香基碘 钅 翁盐 芳香 基 碘 钅 翁 盐 ( Ar 2I MXn ,
[ 4] +
具有上述结构的氧化硫钅翁盐是很有效的 阳离子光引发剂[ 7] , 比前几种都强 , 而且其在 环氧体系中有良好的存贮稳定性。 2 6 硒、 磷、 砷钅 翁盐 这些元素的芳香族钅翁盐其结构和感光机 理均与芳香基硫 钅 翁 盐相似 , 但是它们的固化 率不及后者 , 不过这些 钅 翁 盐作为光引发剂各 具特色, 例如硒钅翁盐对环氧已烷的固化就特 别有效[ 8] 。 2 7 二茂铁盐化合物 近年来 , 国外的大公司在发展 钅翁盐结构 的光引发剂的同时, 还致力于开发新类型的 引发剂。像 Ciba- Geigy 公司推出了二茂铁 盐类阳离子引发剂。 如:
80
这类引发剂与前述三类有明显差别。聚
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体系能使波长向长波方向移动 , 如表 1 的一
[ 9] 些碘 钅 翁盐化合物 。
表 1 碘钅 翁及其最大吸收 波长
化合物 + I + I + I OCH 3 最大吸收波长 ( nm) 227 246 267 O + I O + I O O + I 366 335 288
+
Ar I H+ R ArI+ H
+
式中: m = 0 或 1, MXn = SbF6 , AsF6 , PF6 , BF4
-
光解产生的质子氢可引发聚合。 2 3 芳香基硫 钅 翁盐 芳香基硫钅翁盐 ( Ar3 S MXn , MXn = SbF6 AsF6 , PF6 , BF4 ) 是根据 钅翁 盐的相似性, 在芳 香基碘钅翁盐的基础上产生。它作为阳离子光 引发剂有许多优良性能
81
由表可见 , 不同发色团的引入可使碘 钅翁 盐的最大吸收波长向长波方向移动。 对于硫钅翁盐, 改变结构对其波长的影响 更大。一些结构较复杂的化合物: 如
PF6 + S S + S
[ 10]
,
PF6
( Degacure K I 85, Degussa) S + S PF6
它们 在 300 nm 处 的 摩 尔 消 光 系 数 可 达 18000, 而且苯硫基的引入使其引发活性得到 很大提高。另外, 在结构中引入强发色团甚 至可 使 波 长 进 入 可 见 光 区 , 如 下 述 化 合 物
这二三十年间发展起来的阳离子光引发剂主 要有以下几类 2 1
[ 1]
:
芳香重氮盐 这类 阳 离 子 光 引 发 剂 ( ArN 2+ MXn - ,
MXn - = SbF6- , AsF6- , PF6 - , BF4 - ) 的研究最 早。1965 年 , Licari 和 Crepean 就曾利用其作 为环氧化 合 物光 敏 聚 合的 引 发 剂。其 后 , Schlesinger 等人对其在环氧固化体系中的应 用作了大量的研究 理:
[ 14] % 合成分子内敏化 钅 翁盐 这类化合物如:
这类 引发剂由于直 接与聚合 物支链相 连, 故与单体及齐聚物很易互溶, 且其光解时 产生的碎片与聚合链骨架相连 , 明显减少挥 发性副产物, 提高了膜的质量。另外, 因高分 子量的聚合基团不易被人体降解和吸收, 故
82
CH 2 S + I AsF6-
1
前言
自从 50 年代柯达公司将紫外光固化用
2
阳离子光引发剂的种类
阳离子光引发剂的发展始于 70 年代 , 在
于研究感光性树脂版以来, 紫外光固化技术 已得到迅猛发展 和广泛应 用。与热 固化相 比, 它具有快速固化 , 节能 , 无污染 , 涂层质量 高等优点。在目 前已工业 化的光固 化体系 中, 大多是采用自由基光引发剂引发。但是 这些自由基引发体系存在一些很大的缺点, 如氧效应的干扰等。为了克服这些不足, 研 究人员于 70 年代开发了 阳离子光引 发剂。 这类光引发剂不受游离氧的干扰 , 在空气中 即可快速而完全地引发聚合。目前, 光引发 阳离子固化体系已日益在感光树脂版, 光固 化涂料, 光敏油墨, 光敏抗蚀干膜等领域受到 关注及应用。下面就阳离子光引发剂的研究 状况作些讨论。
感光材料 1999 增刊
! 非银盐材料研究
阳离子光引发剂的发展动态
蔡晓路 陆明湖
( 上海 200237) 华东理工大学精细化工研究所
摘要
综述了近 30 年来发展的阳离子光引发剂的种类 , 并介绍了在一
些方面的发展状况, 如增加引发剂的光敏性, 增加引发剂与单体和齐聚物的 相溶性以及阴离子结构的变化 。 关键司 阳离子光引发剂 光敏性 相溶性 阴离子
ห้องสมุดไป่ตู้
AsF6-
这些长链烷基或烷氧基的引入使得碘钅翁 盐在 许 多非 极 性 树 脂 中 亦 呈 很好 的 溶 解 性[ 9] 。 # 合成聚基碘钅翁盐[ 15] , 如:
> 85
近来, 有人利用一些可见光吸收的染料 来敏化 钅 翁 盐的引发体系, 例如利用一系列咕 吨染料如吖啶橙 , 罗丹明 B, 曙红 B 等与芳香 胺如二甲苯胺作共引发剂和碘 钅 翁 混用引发环 氧化合物聚合[ 13] 。在这个引发体系中 , 由于 染料的加入 , 使阳离子聚合可在可见光波长 范围内引发。
SbF6 -
Ps* + Ar2 I
+
[ Ps ∃ ∃ Ar 2 I ] * Ps
+
+
它们的电子受体与电子给体位于同一分 子上 , 其间通过亚甲基而非共轭相连, 因此敏 化作用在分子内是通过空间轨道交叠进行。 其敏化过程如下:
An ( CH 2 ) 3 + Ph S Ph An+
h
+ Ar 2 I PsH + R
当它经光照后 , 脱去一个芳环配体与三 分子环氧单体结合生成络合物 , 随即这络合 物的一个环氧单体开环形成阳离子, 引发单 体聚合。这类光引发剂专用于环氧体系的开 环聚合, 在 UV 固化市场上前景广阔。
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阳离子光引发剂的发展动态
最早商品化的阳离子光引发剂是芳香重
氮盐, 但 因其自身存 在缺陷 而发展缓 慢, 到 70 年代后期相继出现了碘钅翁 盐和硫 钅翁盐 , 使 阳离子光引发剂迅速发展并广泛进入市场。 如 G E. 公司的碘 钅 翁盐产品系列和 Union Car bide 与 Degussa 的硫钅翁盐系列。 最初开发的 钅翁盐类阳离子光引发剂结构 比较简单, 其吸收一般在 300 nm 以下, 对近 紫外区的光 利用率 很低, 影 响了引发 效率。 而且这些引发剂, 特别是碘 钅翁盐有时与单体 或齐聚物的相溶性不够, 影响涂层质量。为 解决这些问题 , 国内外研究人员做了大量工 作, 致力于引发剂结构的改进 , 以提高引发效 率。 3 1 增加引发剂的光敏性 增加阳离子光引发剂在 300 nm 波长以 上的 光敏 性能 提高固 化体 系对 汞灯 在 313 nm, 366 nm 等处的光的利用, 从而很大程度 提高引发效率。解决此问题主要采用以下途 径: ∀ 改变结构, 使波长红移
和
感光材料 1999 增刊
! 非银盐材料研究
在提高引发效率、 光敏性、 溶解性及减少毒性 等方面取得了很大的进展。由阳离子光引发 剂引发的光 固化体系 已在涂料、 粘合 剂、 油 墨、 光刻胶等领域得到广泛应用。随着进一 步深入的研究和发展, 光引发阳离子聚合将 具有广阔的发展前景。
参考文献
1 2 3 4 5 胡 永栓 , 徐茂 均 , 马瑞 德 . 上海科 技大学学 报 , 1989( 4) : 48 US 4, 246, 298 Crivello J V. J. Polym. Sci. , Symposium, 1976, 56(383 Crivello J V. J. Polym. Sci . , Polym. Chem. Ed. 1979, 17( 973 PF6 Crivello J V , lee J L. J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed, 1979, 17(2877 6 7 8 Crivello J V, Lee J L. J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. 1980, 18(1021 St ark B P. Ind. Chem. Bul l. , 1982(164 Roffey C G. Photopolymerization of Surface coatings: John w i ley & sons Ltd. , 1982 9 10 Crivello J V. J. Coat ings Tech. , 1991, 61( 793) (35 Crivello J V , Conion DA, Lee JL. Polym. Bull. , 1985, 14( 279 11 Anon. Res. Discl. 1988 (189 12 Pappas S P, Gatechair L R, Jilek J H. J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed, 1984, 22(77 13 YuBai Bi , Neckers D C. M acromolecules, 1994, 27 ( 14) ( 3683 14 洪啸吟, Pappas S P. 感光 科学 与光 化学 , 1993, 11 ( 3) ( 256 15 US 4, 780, 511 16 He J H, Mendoza V S. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1996, 34(2809 17 18 EP 0562, 897A 1 Priou C, Cavezzan A, Fouassier J P , Castel lanos F. RadTech. North America Proceedings. 1994, 1 (187 ( 收稿日期 : 1999 03 17)
羟基芳基硫钅翁盐 其通式为: 和 HO
Y
+
Ar R1
C
CH 2
+ R1 [ 5] S MXn R2
SbF 6
( Irgacure 261, Ciba G eigy)
S R2
MXn
- [ 6]
其中 R1 和 R2 为 烷 基, MXn - = SbF6 ,
AsF6 , PF6 , BF4
这类化合物的吸收主要在紫外区 , 但改 变芳环如引入 艹 北 或蒽可使波 长进入可见光 区域。其引发机理如下[ 9] :
The Development of Cationic Photoinitiators
Cai Xiaolu Lu Minghu
Abstract The cationic photoinitiators in the nearly thirty years are summarized. Some devel opments such as how to enhance their photosenstivity and their solubility in monmers and oligomers, as well as the change of the structure of anions are also introduced. Keywords Cationic photoinitiator Photosensitivity Solubility Anion
。
增感剂与环氧化合物凝胶时间
凝胶时间 ( min) Ph2 I AsF 6
+
增感剂 蒽 艹 北 吩噻嗪 硫杂蒽酮 二苯酮 无 14 16 22 7 20
Ph3 S+ AsF6 23 24 22 > 85 > 85 > 85
C 12H 25
C 12 H25
SbF6( UV9310, G E )
+ I
O C8H 17