橡胶老化的基本概念及过程

臭氧龟裂
（1）橡胶的臭氧老化是一个表面反应。
（2）橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类 似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。
（3）臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。 2.影响橡胶臭氧老化的因素 （1）橡胶种类的影响
双键含量；双键碳原子上取代基的特性 （2）臭氧浓度的影响 （3）应力应变的影响 （4）温度的影响 产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧 讨论题： 试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。 并从化学结构上加以解释之。 解：
ROOH 分解 低分子物质
③链终止
2 RO2*→ 非自由基化合物＋O2 2 R* → R—R
R*＋RO2* → ROOR 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：
一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘；如 NR、IR、
IIR、CO、ECO 老化。
二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如 SBR、BR、CR 老化。
76~65
72
紫外光波长/nm
314 359 378 397~427 395
（五）机械力的作用
1.机械力的作用
（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程
力
R－R
R* + R*
（2）机械力能活化氧化过程
疲劳老化 ——由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。包括屈挠龟裂（机械力参与的 氧化作用）和臭氧龟裂（机械力参与的臭氧化作用）。
橡胶老化的基本概念及过程
一、基本概念 1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用， 而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。 2、影响老化的因素 （1）化学因素 （2）物理因素 （3）生物因素 3.老化的现象和特征
（1）外观形态上 （2）物机性能上 （3）物理性质上 （4）电性能上 橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化 4. 防止橡胶老化的措施 （1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂） 防老剂指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品。注： 有些橡胶不需要加入防老剂 二、橡胶老化的过程 （一）热氧的作用 1、橡胶热氧老化的吸氧过程 A 段—反应最初期发生 B 段—恒速反应期 A—B 段称为诱导期，为橡胶的使用期 C 段—加速反应期 D 段—橡胶的吸氧速度转入恒定
NR
BR
CR
耐臭氧老化性能：CR>BR>NR
（四）光的作用
反应过程：
光
R－R
R* + R * （C－C 键裂解）
光
RH
R* + H*（C－H 键裂解）
光
ROOH
RO2* + H*或 RO* + * OH
橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小
C-C C-H C-H（a-H）C-S
S-S
裂解能/（Kcal/mol） 83.6 79.5 75.6
③在制品使用过程中混入
（2）变价金属离子对橡胶氧化的作用
一方面是加速氧化过程的链引发（即缩短诱导期）；另一方面是催化过氧化氢物分解成游
离基。
①金属离子的氧化还原反应，产生游离基
Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2－ Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+
②使氢过氧化物分解，产生游离基
2、热氧老化反应过程
热氧老化反应过程：
①链引发：
RH＋O2 → R*＋HO2*
或
ROOH → RO*＋OH*
②链增长：
2ROOH → RO*＋RO2*＋H2O
RO2*＋RH → ROOH＋R*
图 5-1 橡胶热氧老化时的吸氧 量、吸氧速度及 ROOH 的累
积量与时间的关系
R*＋O2 → RO2* 可能有次级链反应
疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生的 2.影响疲劳老化的因素
（1）频率与振幅越高，越易疲劳老化 （2）温度 （3）空间介质
氧气：易导致疲劳老化； 惰性气体和氮气：疲劳老化缓慢 （4）填料及补强剂的活性 （5）橡胶的结晶性
结晶性橡胶：耐拉伸变形的疲劳老化，如 NR； 非结晶性橡胶：耐压缩变形的疲劳老化，如 SBR （6）交联键的结构 本文由衡水圣康化工有限公司，氯化石蜡 http://www.skxjy.com 编辑整理
ROOH + Me(n+1)+ → RO2* + Men+ + H+ ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH-
（三）臭氧的作用
1.臭氧化破坏的特点：
O3 与橡胶反应
静态条件 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
动态条件
破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了 O3 向内层扩散
出现裂纹
源自文库
O3 连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
3.影响橡胶热氧老化的因素
（1）橡胶种类的影响
双键的影响；双键取代基的影响；位阻效应；橡胶的结晶性的影响
（2）温度
（3）氧的浓度
（4）金属离子（也称变价金属离子）
（二）金属离子的作用
变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni 等
（1）金属离子的主要来源：
①在生胶制造过程中混入
②在橡胶制品的加工过程中混入