第二章 水环境化学 分配作用 (2011)

logKow 与 logBCF的相关性 的相关性
沉积物（土壤）中含有大小不一的颗粒物， 沉积物（土壤）中含有大小不一的颗粒物，且 它们所含的有机碳分数也不同， 它们所含的有机碳分数也不同，若考虑颗粒物 大小对分配系数的影响，Kp可表示为： 可表示为： 大小对分配系数的影响， 可表示为 Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf] 式中f表示沉积物中细颗粒的质量分数 式中 表示沉积物中细颗粒的质量分数 Xocs表示粗颗粒组分有机碳含量 表示粗颗粒 粗颗粒组分有机碳含量 表示细颗粒 细颗粒组分有机碳含量 Xocf表示细颗粒组分有机碳含量
Karichoff等（1979）描述了 等 描述了Koc与有机化合物的 描述了 与有机化合物的 正辛醇-水分配系数 正辛醇 水分配系数Kow的关系 水分配系数 的关系 Koc = 0.63Kow 式中Kow表示有机物的正辛醇 水分配系数，即 表示有机物的正辛醇-水分配系数 式中 表示有机物的正辛醇 水分配系数， 分配达到平衡时有机物在正辛醇和水中浓度的 比例。 比例。
2、分配作用 、
I. 分配理论（ 分配理论（ partition theory ）
① 分配理论的提出 ② 分配作用与吸附作用的比较 ③ 沉积物（土壤）有机质对吸附的影响 沉积物（土壤）
II. 分配系数
沉积物（土壤） 水分配系数 水分配系数Kp ① 沉积物（土壤）/水分配系数 沉积物（土壤） 水标化分配系数 水标化分配系数Koc ② 沉积物（土壤）/水标化分配系数 生物浓缩系数（因子） ③ 生物浓缩系数（因子）BCF或KB 或
第二章
水环境化学
一、天然水的基本组成与特征
二、水体中无机污染物的迁移转化 三、水体中有机污染物的迁移转化
三、水体中有机污染物的迁移转化
1. 2. 3. 4. 5. 概 述 吸着作用 挥发作用 水解作用 光解作用
1、概述 、
各种工业和生活过程释放的有机污染物对 环境和生态产生了较大的影响。其中的耗 环境和生态产生了较大的影响。其中的耗 氧有机污染物，如碳水化合物、 氧有机污染物，如碳水化合物、蛋白质和 淀粉等在环境中持久性小， 淀粉等在环境中持久性小，相对来说对环 境的危害较小； 持久性（或难分解） 境的危害较小；而持久性（或难分解）的 有机污染物则会对环境产生长期危害 则会对环境产生长期危害， 有机污染物则会对环境产生长期危害，也 是人们关注的重点。 是人们关注的重点。在环境化学的研究领 域中，它们占据了重要地位， 域中，它们占据了重要地位，也是我们这 里所讨论的内容。 里所讨论的内容。
II. 分配系数
分配系数
在分配达到平衡的条件下， 在分配达到平衡的条件下，有机化合物 在沉积物（土壤） 水中的浓度比值称 在沉积物（土壤）/水中的浓度比值称 分配系数。 为分配系数。 Kp=Cs/Cw 式中Cs、Cw分别表示有机物在沉积物 式中 分别表示有机物在沉积物 中和水中的平衡浓度。 中和水/Ct = Ci,wVw/(Ci,wVw + Ci,sMs) 可得 αw = Cw/Ct =1/(1+ Ci,sMs/ Ci,wVw ) = 1/(1+ KpCp )
式中Cp表示水中悬浮颗粒物的浓度 式中 表示水中悬浮颗粒物的浓度
为了引入水中悬浮颗粒物的浓度Cp ，有 机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表 示为： 示为：
生物浓缩因子
生物浓缩（生物积累）是指有机物在生物群 水 生物浓缩（生物积累）是指有机物在生物群-水 之间的分配。生物浓缩因子（ 之间的分配。生物浓缩因子（BCF或KB）定义为 或 有机物在生物体某一器官内的浓度与水中该有 机物浓度之比。 机物浓度之比。 Neely等发现了一些稳定化合物在虹鳟肌肉中累 等发现了一些稳定化合物在虹鳟肌肉中累 积的lgBCF与lgKow之间的相关性，回归方程为 之间的相关性， 积的 与 之间的相关性 (r=0.948,n=8)：lgBCF=0.542lgKow + 0.124 Veith et al.对鱼体组织的 对鱼体组织的lgBCF和lgKow进行了 对鱼体组织的 和 进行了 相关性分析， 相关性分析，结果为 logBCF = 0.85logKow − 0.70
CT = CpCS + CW
此外， 此外，由Cw/Ct =1/(1+ Ci,sMs/ Ci,wVw ) = 1/(1+ KpCp ) 水中有机物的浓度为： 水中有机物的浓度为： CW = CT /（KP Cp +1）
小结： 小结： 沉积物（悬浮颗粒物） 沉积物（悬浮颗粒物）对水中有机污染物 的吸附作用大小及机理与其组成及有机物 的性质有关。 的性质有关。 吸附作用的强弱与有机物的辛醇-水分配 吸附作用的强弱与有机物的辛醇 水分配 系数有关。 系数有关。分配系数较大的有机污染物吸 沉积的强度和倾向也较强。 附、沉积的强度和倾向也较强。
例：
图中所 示为3， 示为 4-二甲基 二甲基 苯胺在 天然固 体（？） 上的作 用方式
③ 分配作用与吸附作用的比较
分配作用 吸附热 吸附等温线 竞争吸附
反应热小
吸附作用
反应热大
线性等温线
非线性等温线
无竞争吸附
存在竞争吸附
pyrene
线性—Henry型 型 线性
naphthalene
phenanthrene
Chiou et al. (1998, ES&T 32, 264-269)
非线性 – Freundlich型 型
n>1
[Cs] (mol kg-1)
Kd = Cs / Cw
Cs = Kf Cnw
n<1
[Cw] (mol L-1)
颗粒（沉积物、土壤） 颗粒（沉积物、土壤）有机质对吸附的影响
根据分配理论，在沉积物（土壤） 水体系中 水体系中， 根据分配理论，在沉积物（土壤）-水体系中，吸附疏水性有机化 合物的主要是沉积物（土壤）有机质， 合物的主要是沉积物（土壤）有机质，即这种过程主要与其中有 机质含量有关，而与其中的矿物质多少无关。 机质含量有关，而与其中的矿物质多少无关。 解释：由于极性水分子和矿物表面发生强烈的偶极作用， 占据” 解释：由于极性水分子和矿物表面发生强烈的偶极作用，“占据” 了表面大量的“吸附位”，使得疏水性有机化合物分子很难再吸 了表面大量的“吸附位” 附在矿物表面，所以矿物表面吸附对吸附量的贡献很小。相反， 附在矿物表面，所以矿物表面吸附对吸附量的贡献很小。相反， 疏水性有机化合物在水中的溶解度一般较小，却很容易溶解（ 疏水性有机化合物在水中的溶解度一般较小，却很容易溶解（或 称“分配”）到有机质中，这类似于有机溶剂从水相中萃取疏水 分配” 到有机质中， 性有机化合物。因此，在沉积物（土壤） 水体系中 水体系中， 性有机化合物。因此，在沉积物（土壤）-水体系中，这种吸着作 用的特征是高分配（有机质），弱吸附（矿物表面） 用的特征是高分配（有机质），弱吸附（矿物表面）。 是高分配 ），弱吸附
人类
土壤、 土壤、 沉积物
食物
评价有机污染物环境行为，涉及到有机污染物在 环境中的迁移与转化行为，包括各环境介质之内 和之间的溶解行为、分配行为、吸附-解吸、挥 发、微生物降解、生物富集、光解、水解、氧化 /还原等行为。
有机化合物的主要环境过程机制
三、水体中有机污染物的迁移转化
1. 2. 3. 4. 5. 概 述 分配作用 挥发作用 水解作用 光解作用
•
进行线性回归(Chiou et al., 1977). 对大量有机化合物的 log Kow 和 log Sw 进行线性回归
αw = Cw/Ct = Ci,wVw/(Ci,wVw + Ci,sMs)
Ct = 水体中有机物总量 αw = 有机物在水相中的质量分数 Ci = i物质在水相或固相中的浓度 物质在水相或固相中的浓度(mol/L, mol/kg) 物质在水相或固相中的浓度 Vw = 水相的体积 (L) Ms =水相中固体的质量 水相中固体的质量(Kg) 水相中固体的质量
I.
分配理论
① 分配理论的提出 实验现象 几种疏水性有机化合物在土壤-水体系中的 几种疏水性有机化合物在土壤 水体系中的 吸附—线性等温线 吸附 线性等温线 几种疏水性有机化合物在活性炭-水体系中 几种疏水性有机化合物在活性炭 水体系中 的吸附—非线性等温线 的吸附 非线性等温线
理论提出 Chiou等（1979）的分配理论（partition theory）认为有机物在 等 ）的分配理论（ ） 水体悬浮沉积物（或土壤）上的吸附类似于有机物在亲水相（ 水体悬浮沉积物（或土壤）上的吸附类似于有机物在亲水相（如 水）和疏水相（如辛醇）之间的分配过程。 和疏水相（如辛醇）之间的分配过程。 有机化合物在土壤中的吸着作用（sorption）主要是两种机制： 有机化合物在土壤中的吸着作用（ 吸着作用 ）主要是两种机制： 一是分配作用（ 一是分配作用（ partition)，即在水溶液中，沉积物（土壤）有 分配作用 ，即在水溶液中，沉积物（土壤） 机质对有机化合物的溶解作用。二是吸附作用(adsoption)，即在 机质对有机化合物的溶解作用。二是吸附作用 吸附作用 ， 疏水性有机溶剂中， 疏水性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或 干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。 干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。 疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用主要是溶质的分配（ 疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用主要是溶质的分配（溶 主要是溶质的分配 解）过程，即溶解到土壤有机质中。 过程，即溶解到土壤有机质中。
脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、 脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、 多氯联苯等辛醇-水分配系数和水中溶解度之间的关系 多氯联苯等辛醇 水分配系数和水中溶解度之间的关系
一些重要 有机物类 别的正辛 醇-水分 水分 配系数 Kow范围 范围
Karickhoff等Chiou等（1977）曾广泛研究了有 等 等 曾广泛研究了有 值和水溶解度Sw的关系 机化合物的Kow值和水溶解度 的关系，发现 机化合物的 值和水溶解度 的关系， 二者之间存在着很好的相关性，结果可表示为： 二者之间存在着很好的相关性，结果可表示为： 相关性 lgKow=5.00-0.67lg(Sw×103/M) 式中Sw表示有机物在水中的溶解度， 表示有 式中 表示有机物在水中的溶解度，M表示有 表示有机物在水中的溶解度 机物的分子量。 机物的分子量。
标化分配系数（Koc） 标化分配系数
用沉积物（土壤）有机质含量对分配系数 进行归 用沉积物（土壤）有机质含量对分配系数Kp进行归 一化处理得到Koc，它们对于同一种化合物在不同种 一化处理得到 ， 沉积物（土壤）上保持相对稳定，即可得到每一种 沉积物（土壤）上保持相对稳定， 化合物的一个与沉积物特征无关的Koc。 。 化合物的一个与沉积物特征无关的 Koc = Kp / Xoc 式中Koc、Xoc分别代表标化分配系数和沉积物中有 分别代表标化分配系数和沉积物中有 式中 机碳的质量分数。 机碳的质量分数。
②
“分配作用”与“吸附作用”的比较 ” ”
分配作用是有机物通过分子间作用力将溶质分 分配作用是有机物通过分子间作用力将溶质分 配到沉积物（土壤）的有机质中。 配到沉积物（土壤）的有机质中。这种作用主 要靠范德华力。 要靠范德华力。
吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附， 吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附，作用 包括通常物理吸附和化学吸附 力有氢键、离子偶极键、配位键等。 力有氢键、离子偶极键、配位键等。
有机污染物在人体和食物链中的迁移、 有机污染物在人体和食物链中的迁移、分配和归宿
Transportation, distribution and fate of organic pollutants in Human via food chain
空气
Log H
SW KOW
鱼 BCF 谷物 家畜
水
KOC