2016年“扬子石化杯”第30届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)夏令营暨选拔赛试题答案及解析

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（2 分）
【试题解析】 1－1 植物光合作用时，发生如下反应（条件略去） ：CO2 + H2O → (CH2O) + O2↑；CO2，H2O 和碳酸钙 可以发生如下反应：CO2 + H2O + CaCO3 = Ca(HCO3)2；CO2 中的共价键虽然是极性共价键，但由于 分子本身对称，所以是非极性分子；点燃的镁条可以和 CO2 反应，置换出 CO2 中的 C；CO2 和苏打 反应，生成小苏打；和小苏打、二氧化硫都不反应。 1－2 根据核外电子排布规律，可以写出硫的价电子排布为 3s23p4；S2N2 中 N 原子，若是 sp3 杂化，则不 可能是平面型，若是 sp 杂化，则不可能形成环状结构，因此只能是 sp2 杂化；剩余的 p 轨道中有 1 个电子，加上 S 原子 p 轨道中有 2 个电子，形成了四中心六电子的大 π 键，记为 4 。
1 0.8540 mmol 2 n(I 2，消耗 ) 50.00mL 0.05250 mol L-1 n(I 2，多余 ) 1.771mmol n(I 2，多余 ) 16.91mL 0.1010 mol L-1
n( Na 2 S) 1.771mmol 0.565 mmol / 2 1.4885 mmol
3－2
NH3 分子是常用的 Lewis 碱， 能与许多金属离子发生 Lewis 酸碱加合反应。 PH3、 N2H4 分子也是 Lewis 碱，PH3 分子的碱性比 NH3 （填“强”或“弱” ） ；N2H4 分子的碱性比 NH3 （填“强”或“弱” ） 。PH3 分子的配位能力比 NH3 （填“强”或“弱” ） 。 3－3 铋酸钠在酸性介质中是强氧化剂。请写出在酸性介质中铋酸钠氧化＋2 价锰离子的离子反应方程式： 。 【参考答案】 3－1 NCl3 + 3H2O = NH3↑+ 3HClO （2 分） PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl （2 分） 3－2 弱 弱 强 （每空 1 分，共 3 分） 2+ 3－3 2Mn + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O （2 分） 【试题解析】 3－1 NCl3 中，N 的电负性高于 Cl，因此 N 优先与 H2O 中带正电的部分（H）结合，生成 NH3；而 PCl3 中，Cl 的电负性高于 N，Cl 优先与 H 结合生成 HCl。 3－2 在元素周期表中，P 位于 N 下方，非金属性更弱，因而 PH3 的碱性弱于 NH3；而 N2H4 可以视为氨 基取代的 NH3，氨基上的 N 具有吸电子性，削弱了另一个 N 上的电子云密度，Lewis 碱性变弱； 而 PH3 中 P 原子还有空的 d 轨道，可以形成 d－p 反馈 π 键，配位能力更强。 3－3 铋酸钠氧化性很强，可以将 Mn2+氧化到 Mn(VII)，铋酸钠自身被还原成 Bi3+。铋酸钠是难溶沉淀， 因此在离子方程式中不能拆。 【总结与点评】 本题考查氮族元素的相关化学知识， 在同族元素类比的过程中既要注意其中的相似性也要注意其中的 差异性，既要善于运用联想、想象等合情推理方式寻找答案和思路，也要善于运用严密的演绎推理得出答 案。北京师范大学教授、第 27 届国际化学奥林匹克学术委员会主任兼命题组组长吴国庆曾说过一句话： “化学竞赛主要不是测试应试者对知识记忆的多少和牢固程度， 也不是从大脑中提取已有知识的速度， 而是考察应试者的观察力、思维力、想象力和创造力。 ” 强调思维的运用，而不是书本知识的掌握，应当成为今后化学竞赛命题的主要方向之一。 第 4 题（10 分） 4－1 铁、钴、镍通常称为铁系元素，元素性质有很多相似性，如都有磁性，都属于中等活泼金属，都能
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与常见配体形成配合物等。但 Fe 和 Ni 在氨水中的反应现象不同，Fe 在氨水中先生成 色沉淀，放置后最终转变成红棕色沉淀，红棕色沉淀的化学式为 。 4－2 镍有六配位单核配位化合物[NiA2(NO2)2]， 其中部分元素组成为： Ni:21.66%， N:31.03%， C:17.73%； 未知配体 A 中不含氧；在配合物中已知配体的氮氧键不等长。该配位化合物的化学式为 ；配合物的几何构型为 ；配位原子为 。 【参考答案】 4－1 白 Fe(OH)3 （每空 2 分，共 4 分） 4－2 [Ni(en)2(NO2)2] 八面体型 （每空 2 分，共 4 分） N、O （2 分，写出一个得 1 分） 【试题解析】 4－1 Fe2+先与氨水反应生成白色的 Fe(OH)2 沉淀，然后被氧气氧化成红棕色的 Fe(OH)3。 4－2 首先计算出各原子摩尔数之比：
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（2016 年 7 月 20 日 无锡市第一中学 陈劭源） 第 1 题（12 分） 1－1 二氧化碳是自然界碳循环中的重要物质。植物通过光合作用将二氧化碳和水转换为碳水化合物和 ；溶解了二氧化碳的雨水和地下水可以将石灰岩变为可溶的 （填化学 式） ；CO2 分子是 分子（填“极性”或“非极性”） ，可以与许多物质反应，下列物质中能与 二氧化碳反应的是 。 A. 金属镁 B. 苏打 C. 小苏打 D. 二氧化硫 1－2 硫－氮化合物在无机化学中是一个非常活跃的研究领域。实验测得 S2N2 分子为环状四方平面型结 构， 对称性为 D2h 点群， S－N 键长为 165 pm， 键角约为 90° 。 S 原子的价电子排布[1]为 ； 从离域 π 键的角度分析，S2N2 分子可以看成是 S 和 N 原子间通过杂化轨道形成 σ 键的环状四方平 面 分 子 骨 架 ， 在 垂 直 分 子 平 面 方 向 形 成 了 一 个 离 域 大 π 键 。 S2N2 中 N 原 子 的 杂 化 方 式 为 ，离域大 π 键可表达为 。 【参考答案】 1－1 氧气 Ca(HCO3)2 非极性 （每空 2 分，共 6 分） AB （每个 1 分，共 2 分） 1－2 3s23p4 sp2 （每空 1 分，共 2 分）
Na 2S 9H 2 O% n( Na 2S) 240.194g mol 1 20 100% 71.51% [6]
pH 与 c(H2CO3)/c(HCO3-)的关系，就是缓冲溶液的 pH 值计算公式[7]，这个公式的推导可以用酸的 pKa 的表达式来推，具体过程略。将 pH 值代入公式，就可以算出 c(H2CO3)/c(HCO3-)的值。 【总结与点评】 本题考察氧化还原反应、酸碱平衡及相关计算，是《基本要求》中要求掌握的知识，也是各次化学竞 赛的常考考点。 要解答好这类问题， 考生需要了解常用的氧化剂、 还原剂及其对应的氧化产物、 还原产物， 了解酸碱平衡中的基本公式，计算时要细心、耐心，必要时加以验算，尽量不要犯计算错误。 【注】 [1] 对于写反应方程式的题目，一定要看清楚是要写化学方程式还是离子方程式，如果没有明确说明，一 般两者都可； 2－2
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的一半，用 0.05000 mol· L I2 溶液滴定其中的 Na2S2O3，用去 5.65 mL。 请写出上述实验涉及的化学方程式[1]：
-1
根据以上实验结果，可算出该不纯的硫化钠样品中： Na2S· 9H2O 的质量分数为 ，Na2S2O3· 5H2O 的质量分数为 。 2－2 人体正常血液的 pH 值维持在 7.35~7.45 间，且数值不会因为少量酸碱性物质进入血液而发生明显 变化，原因是血液中含有缓冲物质，主要由 H2CO3/NaHCO3 予以调节。人体运动时肌肉收缩产生的 乳 酸 如 果 过 多 地 进 入 血 液 ， 导 致 pH<7.3 则 会 导 致 酸 中 毒 (Acidosis) 。 计 算 血 液 pH 与 c(H2CO3)/c(HCO3-)的关系式为： ； 当血液 pH 为 7.35 时，其中的 c(H2CO3)/c(HCO3 )比值为 。 （已知 H2CO3 的电离常数 pKa1 = 6.35，pKa2 = 10.33） 【参考答案】 2－1 Na2S + I2 = 2NaI + S （1 分） 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 （1 分） [2] ZnCO3 + Na2S = ZnS↓ + Na2CO3 （2 分） 71.48% 28.00% （每空 2 分，共 4 分） 2－2 pH = pKa－lg([H2CO3]/[HCO3-]) 或 pH = 6.35－lg([H2CO3]/[HCO3-]) （2 分） 0.100 （2 分） 【试题解析】 2－1 注意到 I2 的氧化性强于 S 的氧化性，因此（1）中的第一步应当是将 Na2S 中是 S 置换出来，而第 二步是用 Na2S2O3 滴定多余的 I2， 应当知道 S2O32-反应后生成 S4O62-， 这是碘量法的关键反应。 （ 2） 中的反应利用了 ZnS 比 ZnCO3 更难溶这一原理，实现了沉淀的转化。 Na2S2O3· 5H2O 的质量分数计算过程如下：
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【总结与点评】 本题总体是一道高考难度的题目，除了最后一空需要一些额外的知识外，其他均为课内知识。 《全国 高中学生化学竞赛基本要求》 （下称《基本要求》 ）中明确指出，现行中学化学教学大纲、普通高中化学课 程标准及高考说明规定的内容均属初赛要求。因此，课内知识的掌握，对于化学竞赛参赛者来说是十分重 要的。 【注】 [1] 化学竞赛和大学化学中， “电子排布”默认是用中学化学课本中的“电子排布式”描述。 第 2 题（12 分） 2－1 分析某一种不纯的 Na2S，已知其中除含有 Na2S· 9H2O 外，还含有 Na2S2O3· 5H2O，取此试样 10.00 g 配成 500.0 mL 溶液。 （1） 取试样溶液 25.00 mL 于碘量瓶中， 加入 50.00 mL 0.05250mol· L-1 的 I2， 用 0.1010 mol· L-1 Na2S2O3 溶液滴定多余的 I2，用去 16.91 mL。 （2）取 50.00 mL 试样溶液，用 ZnCO3 悬浮液沉淀除去其中的 Na2S 后（忽略体积影响） ，取滤液
n( Na 2S2 O3 ) 0.05000 mol L1 5.65mL 2 0.565mmol Na 2S2 O3 5H 2 O% 0.565mmol 248.2g mmol -1 20 100% 28.0% [3, 4]
Na2S· 9H2O 的质量分数计算过程如下[5]：
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[2] 在化学竞赛、大学化学课本中，方程式中的气体、沉淀符号只是为了强调反应生成物的状态，写与不 写均可； [3] 滴定的计算，一定要严格按照有效数字运算规则修约最终结果，2－1 的最后一空中，消耗 Na2S2O3 的 体积只有 3 位有效数字，参考答案却错误地保留了 4 位有效数字； [4] 滴定的计算中，运用到的各种相对原子（分子）质量，一定要按照试卷第一页上的元素周期表中的值 计算，不可以取整数计算，否则可能会产生较大的误差； [5] 对于多种组份混合物的成分的分析， 不可以用 100%减去其他各种物质含量之和来得到最后一种物质的 含量，因为无法排除混合物中是否还含有其他物质； [6] 滴定的计算结果和参考答案可能会有一定差异。 如果差异不是太大的话， 在实际阅卷时都会视为正确。 [7] 缓冲溶液的 pH 值计算公式只是一个近似公式，仅在共轭酸碱对两者的浓度都不太稀时才可使用，否 则会产生较大的误差。 第 3 题（9 分） 在元素化学中，氮族元素性质的变化基本上是规律的，是由典型非金属元素氮到典型金 属元素铋的一个完整过渡。请回答下列问题： 3－1 NCl3 和 PCl3 均会发生水解，但水解产物不同，请分别写出 NCl3 和 PCl3 发生水解的反应方程式：