铝及铝合金电镀的浸锌工艺

1 引言

铝及铝合金种类繁多，其显微结构和电化学行为有很大差异，同一种合金又可能经不同的热处理，因此，很难找到一种适合各种成分、不同金相结构和表面状态的通用表面预处理方法。目前国内外普遍采用的铝及铝合金镀前处理方法主要有：(1)化学浸锌—一电镀铜一电镀其它镀层；(2)电镀薄锌层一电镀铜一电镀其它镀层；(3)阳极氧化一电镀其它镀层；(4)直接电镀法；(5)化学镀镍一电镀其它镀层；(6)电镀镍一电镀其它镀层；(7)铝合金一步法镀铜一电镀其它镀层。传统的铝合金表面处理方法是阳极氧化、铬酸盐处理，在电镀行业中浸锌法最为普遍。浸锌工艺是铝件电镀前处理方法中最为简便、经济，也是工业上使用最广的工艺。2浸锌工艺概述

2．1浸锌工艺的发展

铝的电极电势太负，以致除镀铬液外任何镀液都会生成浸镀层。研究表明，锌层是电镀、化学镀层的良好过渡层。碱性浸锌液的配方是Hewitson在1927年取得的专利，以后相继也有一些专利发表。然而，直到由Bengston，Meyer-，Ehrhardt和Guhrie等开展了更有针对性的研究工作后，这种浸锌方法才真正得到了广泛的应用。Saubestre和Morico以及Such和Wyszynski对浸锌溶液的配方和浸锌工艺进行了改进和完善。基础锌酸盐溶液主要成分为Na0H和Zn02。为了使铝制件上的镀层获得较高结合力，在足以保证电沉积层良好的条件下，浸锌层的厚度应尽可能的薄。决定置换出锌量的两个最主要因素是：合金的性能和所使用的浸锌工艺。

S．G．Robertson，I．M．Ritchie研究了FeCll、KNaC4H4O6的功能，发现单独加。KNaC4 H4O6不能显著影响浸锌速率、镀层质量、锌的极化曲线。这说明。KNaC4H406仅络合溶液中Fe3+FeCl3和KNaC4H406一起加人，对反应有显著影响。指出Fe3+主要功能是减小锌晶粒的尺寸，并与铝基体发生微量置换反应，与锌生成锌铁合金；微量的锌铁合金的存在，使浸锌层更薄、致密，同时提高了耐蚀性，有利于提高置换锌层与基体的结合力。

传统浸锌液浓度较高，在自动线上使用时，水洗和溶液的带出损失是较大的问题，于是发展了另外一种改良型的稀浸锌溶液。它采用降低主要成分的浓度来降低溶液的粘度，同时通过严格控制操作条件和加入添加剂，以维持较轻的沉积层质量。经改进的稀浸锌溶液能保证电镀层与铝基体的牢固结合，但含锌量低，溶液需经常调整。Saubestre和Dorney曾提出过采用螯合剂的锌酸盐稀溶液。

专利的邦得尔法(Bondal)，在锌酸盐浸锌溶液中加人NiSO4、CuSO4，使浸锌溶液多元合金化，这一进步在欧洲引起了相当大的关注。邦得尔法中的络合剂为酒石酸钾钠和KCN，氰化物的存在能得到比锌酸盐单独存在时更光滑的镀层，但氰化物遇酸生成HCN，对环境及健康带来了极大的危害。浸锌溶

液多元合金化已经成为浸锌溶液发展的趋势。人们不断在邦得尔法的基础上对浸锌溶液进行改进，采用各种络合剂来取代有毒的KCN和NaCN。

Monteiro F．J．对浸锌溶液进行了调整，加入各种金属离子添加剂。利用这种浸锌溶液，研究了如何通过预处理来提高铝和铝合金上镀层结合力的工艺，对腐蚀过程和二次浸锌工艺也进行了探讨。利用扫描电子显微镜(SEM)、俄歇电子能谱(AEs)、静态二次离子质谱(SIMS)、离子散射谱(ISS)、x射线光电子能谱(xPs)、电子探针(EPMA)等研究了提高镀层结合力的方法；测定了镍、铁、铜和硝酸盐对锌酸盐浸锌溶液的影响。指出了镍主要影响成核步骤；铁控制晶体体积；铜影响镀层与基体的结合力；硝酸盐是作为铝的缓蚀剂而添加的。Willams Barry提出了是否必须采用含氰化物的锌酸盐的问题。锌酸盐浸锌溶液中加入其它金属

的盐类可以形成薄而致密、细晶粒的锌合金层。为保证溶液及其工作状态稳定，一些锌酸盐

用氰化物来络合，但氰化物有剧毒，无氰化物的锌酸盐浸锌溶液有利于环保。

Pearson T，Wake s报导了用无氰浸锌溶液，加上适当的预处理可以使高硅铝合金上镀层结合性能与氰化物浸锌溶液的相似，并且，利用商品化的含氧酸处理低硅铝合金来代替HF、HN()1，并发现在超声波场中处理浸锌过程，效果更好，此法可用于高硅铝合金电镀。

武汉材料保护研究所毛祖国、曾月莲、何杰报导了一种新的浸锌液：BNZ．99浸锌液。试样经浸BNZ．99多元合金液处理后，合金层结晶明显致密，其与电镀层的结合力均比浸锌、浸锌．镍合金的高，可直接电镀瓦特镍，而无需先电镀中性镍。

中国科学院电子学研究所许维源、马金娣对浸锌工艺作了适当改进，即在浸锌溶液中引入碱金

属硫化物代替FeCl3·6H2O，并在超声波场中进行浸渍处理，结果不仅缩短了浸锌时间，而且浸锌层的均匀性、结合力、钎焊性能都明显提高。浸锌在超声波清洗槽中进行，这样可以加快置换反应的进行，同时可将结合力不好的锌层去除掉，使尺寸大的锌晶粒变小，并且可使复杂零件表面上得到均匀一致的锌层。

Ng Weichin用实验方法确定了铝表面与镍结合的优化条件，研究了预处理过程的表面形貌及转

变过程。通过浸锌后在铝表面上电镀镍，研究了浸锌溶液使用的周期数及其老化程度对镀镍层力学性能的影响。发现二次浸锌效果比一次浸锌的好，浸锌层致密，晶粒更细小。在第二次浸锌过程中，浸锌时间对物理性能有影响，例如，剪切强度。利用扫描电子显微镜、原子力显微镜(AFM)，研究了随着时间的不同，浸锌层中元素成分的变化情况，同时研究了随着浸锌时间的不同，浸锌溶液成分的变化。

E．Stoyanova，D．Stoychev研究了铝及铝合金浸锌层形成动力学。指出人们目前对浸锌处理过程的动力学研究比较少，对于这一过程的理论研究还没有达到令人满意的程度，与该工艺理论相关的许多问题还没有得到满意的解决。基础研究主要集中在能够改善铝表面性能、促进提高基体与镀层结合力的中间层的溶液选择上。

浸锌过程分一次浸锌、二次浸锌。第一次浸锌是浸蚀除去氧化膜并以锌层取代。然后，再将锌层在质量分数为50％的浓硝酸溶液中进行部分溶解处理，退锌后所暴露出来的表面为二次浸锌及其它金属的沉积提供了良好的条件。传统的二次浸锌可以保证铝基体表面充分活化，使镀层获得良好的结合力。二次浸锌可用一种浸锌液，也可第一次用浓浸锌溶液，第二次用稀浸锌溶液。李宁、黎德育报道了一种新型的不含氰化物、氯化物以及有毒重金属离子的一次浸锌溶液一HG型浸锌溶液。使用该溶液进行一次浸锌便能在硬铝、锻铝、铸铝件、粉末冶金铝件上获得结合力优良的镀镍层。

田代雄彦等发现，采用二次浸锌方式对铝进行镀前处理时，第一次浸锌后在铝表面置换出来的锌结晶的晶粒尺寸为lµm左右，而且，其中还含有质量分数为1％左右的铁元素。剥离这些锌晶体后，发现在其下面存在着很多的岛状、金字塔状、或者是形状更复杂的微小突起，发现这些突起物不是锌或铁的溶解残余物，而是在第一次浸锌过程中置换析出锌晶粒的同时，铝溶解所造成的凹陷的边缘；并发现在第二次浸锌时，锌不是在基体的平滑处析出，而是优先在剥离第一次浸锌晶粒后的岛状突起部分析出。和第一次浸锌情况相同，第二次浸锌过程中置换的晶粒中也含有质量分数约为l％的铁元素，还发现随着浸锌液中碱浓度的增加，置换锌层的量下降，其晶粒的尺寸也变小。

在浸锌溶液中加入少量的添加剂能改善锌层的结晶性质，可以使得随后的镀层更加细致光滑，增加了沉积层与铝基体的结合力和耐蚀性能。美国专利报道：在浸锌溶液中加入一种由可溶性阳离子缩聚物组成的添加剂，首选的添加剂为能与氯甲基环氧乙烷聚合的1H-眯唑，特别首选采用[3-氯-2-羟丙基]氯代三甲胺(IEA)进行环氧乙烷烷基化的添加剂，添加剂量的体