第9章 等离子体烧结合成技术

等离子体烧结技术定义：
放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是通过将特 殊电源控制装臵发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利 用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外 ，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温 等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧 结技术。
（1）产生单轴向压力的装臵和烧结模，压力装臵可根据烧结材料的不 同施加不同的压力；
（2）脉冲电流发生器，用来产生等离子体对材料进行活化处理； （3）电阻加热设备。
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9.3 等离子体放电烧结的工艺
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SPS加压装置
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脉 冲 电 流 发 生 器
水冷真 空室
SPS控制装置 位移测量系统 气氛控制系统
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9.2 等离子体烧结技术原理
三、放电等离子体烧结技术的适用范围 3、电磁材料
采用SPS技术还可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb3等体系的热 电转化元件，以及广泛用于电子领域的各种功能材料，如超导材料、磁 性材料、靶材、介电材料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、 光学材料等。
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9.3 等离子体放电烧结的工艺
三、等离子体烧结工艺参数的控制 1、烧结气氛
氧气气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用，使晶体 表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，同时使 闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和氧离子空位一样沿表面进行扩散 ，扩散和烧结加速。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较 高并有利于正离子空位形成，促进烧结；由负离子扩散控制时，还原气 氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。 氢气气氛下，由于氢原子半径很小，易于扩散并有利于闭口气孔的消 除，氧化铝等类型的材料于氢气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧 结体样品。
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9.2 等离子体烧结技术原理
三、放电等离子体烧结技术的适用范围 2、梯度功能材料
梯度功能材料(FGM)是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料， 各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD 、 PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化生产。通过SPS 技术可以很好地克服这一难点。 SPS可以制造陶瓷/金属、聚合物/金属以及其他耐热梯度、耐磨梯度 、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。梯度层可到10多层，实现 烧结温度的梯度分布。
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9.2 等离子体烧结技术原理
三、放电等离子体烧结技术的适用范围 4、金属间化合物
金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此制备或生产需要特殊的过 程。利用熔化法（电火花熔化、电阻熔化、感应熔化等）制备金属间化 合物往往需要高能量、真空系统，而且需要进行对其二次加工（锻造） 利用SPS技术准备金属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作 用和表面活化作用，可实现低温、快速烧结。所以SPS技术为制备金属 间化合物的一种有效方法。目前，利用SPS技术已制备的金属间化合物 体系有：Ti-Al体系、Mo-Si体系、Ni-Al体系等。
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9.2 等离子体烧结技术原理
等离子体与气体的区别： 气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在 整体上保持电中性。 组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力， 而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电 粒子群的种种特有的集体运动。 作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收到 电磁场影响和约束。
水冷系统
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温度测量系统
放电等离子烧结系统示意图 1.上电极 2.下电极 3.粉末 4.下压头 5.下电极 6.模具
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9.3 等离子体放电烧结的工艺
二、等离子体烧结技术的工艺流程
选择适当模具 计算所需粉体质量 填充模具
静压成型
放入等离子体烧结
施加压力
电脑调节烧结 参数等离子体 快速烧结
试样成品
性能检测与研究
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9.2 等离子体烧结技术原理
等离子体分类：
高温等离子体或热等离子体（亦称高压平衡等离子体）：粒子的激发 或是电离主要是通过碰撞实现，当压力大于1.33×104Pa时，由于气体 密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气 体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。 低温等离子体（亦称冷等离子体）：在低压下产生，压力小于 1.33×104Pa时，气体被撞击的几率减少，气体吸收电子的能量减少， 造成电子温度和气体温度分离，电子温度比较高（104K）而气体的温度 相对比较低（102-103K），即电子与气体处于非平衡状态。气体压力越 小，电子和气体的温差就越大。
不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此时间内急剧长大，加 剧二次重结晶作用，不利于样品的性能要求；而时间太短会引起样品的 致密化下降，因此需要选择合适的保温时间。
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9.2 等离子体烧结技术原理
一、等离子体烧结技术的概念 1、等离子体
等离子体定义：
等离子体是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常 是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。等离子体是宇宙 中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态。处 于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下 可获得较完全的化学反应。
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9.2 等离子体烧结技术原理
SPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至1万度的 局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由 于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却 而使蒸汽压低于其他部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方 法的蒸发-凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。 晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散 都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低的温度和比较短的 时间可得到高质量的烧结体。SPS过程可以看作是颗粒放电、导电加 热和加压综合作用的结果。
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9.3 等离子体放电烧结的工艺
三、等离子体烧结工艺参数的控制 2、烧结温度
随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度 对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输 速度越快，样品越容易密实。
但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温 度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间 的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。
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9.2 等离子体烧结技术原理
二、等离子体放电烧结的原理
放电等离子体形成机理：
粉末颗粒微区存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生 放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分， 使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电 层中，介电层发生间歇式快速放电。
第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的 高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度 上被击穿，使粉末得以净化、活化； 第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生 的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒 原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧 结的快速化; 第三，ON- OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件， 都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是 SPS过程的一个特点。
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9.2 等离子体烧结技术原理
等离子体烧结（SPS）技术的优点： 烧结速度快，改进陶瓷显微结构和提高材料的性能。
放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为一体， 升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于 控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高。
操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及 成本低。
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9.2 等离子体烧结技术原理
三、放电等离子体烧结技术的适用范围 1、纳米材料
传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳 米尺寸，又达到完全致密的要求。利用SPS技术，因其加热迅速，合成 时间短，可明显抑制晶粒粗化。 利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些 不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体 材料中得以保留，在更广泛的意义上说，这一点有利于合成介稳材料， 特别有利于制备纳米材料。
第
9
章
等离子体烧结合成技术
9.1 SPS合成技术的发展历史
法拉第（M.Farady）最先发现 “等离子体”现象：在低压气体中放电 分别观测到相当大的发光区域和不发光的暗区。 ngmuir将发光区（阳光柱）称 为“等离子体”。 SPS技术的推广应用从上个世纪80年代末期开始。 1988年日本研制出第一台工业型SPS装臵。 1998年瑞典购进SPS烧结系统。 2000年6月武汉理工大学购臵了国内首台SPS装臵 SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内 外的广泛重视。
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9.3 等离子体放电烧结的工艺
等离子体放电烧结试验过程：
将试样装入石墨模具中，模具臵于上下电极之间，通过油压系统加； 对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验； 脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电 流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被 活化、发热； 同时通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温 度升高，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，直至 达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。 烧结完成后，停止通入脉冲电流，降压，试样随炉冷却后取出。
目前一般认为：SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性 变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用 了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些SPS过程特有的 现象。