物理化学-大分子溶液

在不同浓度下测定R90°，以Kc／R90°对c作图得一直 线，其截距为1／M，即可求得大分子的分子质量。
31
第五节 大分子溶液的流变性
(自学，了解)
32
一、Newton流体与粘度
大分子溶液的流变性 在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。
粘度
流体流动时的内摩擦力大 小的量度
粘度的单位是 Pa·s 或N·m-2·s
100000×5+10000×10
Mη =
[1000001.6×5+100001.6×10
1/0.6
]
= 80080 100000×5+10000×10
α取0.6
同种大分子，不同的测定方法，平均分子量不同。
15
第二节 大分子的溶解特征 及在溶液中的形态
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一、大分子的溶解特征
溶解两个过程 ① 溶胀 ② 溶解
mBM B
N
B
M
2 B
mB
NBMB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
12
z均摩尔质量Mz
按照zB=mB MB进行统计分析，则称为z均摩尔质量，它的定义是
Mz
mB
M
2 B
mB M B
N
B
M
3 B
N
B
M
2 B
zB MB zB
z均摩尔质量可用超离心沉降法测定
13
粘均摩尔质量Mη
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是
实验方法是用粘度计测出溶剂和溶 液的粘度，再计算相对粘度ηr 和增比粘 度ηsp。
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以 ηsp／c对c 作图，得一条直线，以 lnηr／c 对c作图得另一 条直线。将两条直线外推至浓度c →0，得到特性粘度 [η ] 。
从如下经验式求粘 均摩尔质量M 。
KM
式中 K 和α为与溶剂、大 分子物质和温度有关的经 验常数，有表可查。
切力 F
切变
切变及切力 33
切变及切力
对处于层流状态下的一定液体，切力F与两液层之间
的接触面积A及速度梯度dv/dx 成正比
切力 F
F A dv
dx
如果用τ表示单位面积上的切力，D 表示速度梯度亦称切速率，则
F dv D
A dx
粘度系数
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二、流变曲线与流型
F dv D
A dx
dv
1
1
M
η
N
B
M
(
B
1)
N B MB
mB
M
B
mB
用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量
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例：某大分子的分子量组成如下： Ｍ
100000 10000
n 5 mol 10 mol
求平均分子量。
Mn= Mm=
100000×5+10000×10
10+5
= 40000
1000002×5+100002×10= 85000
羧甲基纤维素钠
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溶度参数δ近似原则
Δδ＝0 Δδ＜1.5 Δδ＞1.5
互溶形成理想溶液 溶解过程方能进行 难溶或不能溶解
例如：PMMA δ=18.8；聚乳酸δ=17.4；乙醇δ=26.6； 二氯甲烷δ=17.1；三氯甲烷δ=19.0(J/cm3)1/2
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溶剂化原则
亲电子性溶剂能和给电子性大分子发生”溶剂化”而 易于溶解。 给电子性溶剂能和亲电子性大分子发生”溶剂化”而 易于溶解。(例如：聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核
基团的溶剂。）
溶剂与大分子基团之间形成氢键, 有利于溶解。
NOTE:考虑使用目的
21
三、大分子在溶液中的形态 (自学，了解)
无规线团 链
折叠链
螺旋链
22
第三节 大分子溶液的渗透压
23
一、大分子溶液的渗透压
大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式 表示
Π=RT（A1c＋A2c2＋A3c3＋…）
40
沉降速率法
样品离转轴的距离
沉降系数
RTln x2
M
=
x1 D(1-r 0VB )(t2 -t1)w 2
=
RTS D(1-r 0VB )
扩散系数
离心机角动量
ln x2
S
=
x1 (t2 -t1)w
2
介质密度 溶质偏比容
测得扩散系数D和
测出t1和t2时质 点离轴的距离x1 和x2及ω值
介质密度ρ0值
第十章 大分子溶液
1
主要内容
§10.1 大分子的结构及平均摩尔质量 §10.2 大分子的溶解特征及在溶液中的形态 §10.3 大分子溶液的渗透压 §10.4 大分子溶液的光散射 §10.5 大分子溶液的流变性 §10.6 大分子溶液的超离心场沉降 §10.7 大分子电解质溶液 §10.8 凝胶
2
内容要求
S
M
41
影响沉降速率的因素
大分子大小、形状和伸展状况
S
大分子浓度、分子间的作用力等
S、D
测定不同浓度下S和D值，作图，外推求出c→0时的沉降系数
S0和扩散系数D0。
S0 = M (1-r 0VB )
D0
RT
消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响
42
沉降平衡法
在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用 下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。 从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡 法。
合成橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸树脂等。
功能大分子
光敏大分子、导电性大分子、医用 大分子等。
5
• PEG • PLGA
大分子
大分子特点： ✓分子量大 ✓结构复杂 ✓分子量多分散性
6
药用大分子应用产生新型药物运载系统(DDS)
缓释制剂、肠溶制剂的出现……
缓释微丸
缓释骨架： HPMC和EC
缓释包衣：欧巴代 康泰克缓释胶囊（ 1988年）
掌握：大分子平均摩尔质量的表示方法； 了解：大分子平均摩尔质量的常用测定方法； 熟悉：大分子的溶解特征及在溶液中的形态； 熟悉: 大分子溶液的渗透压及其测定方法； 了解：大分子溶液的光散射现象； 了解：大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线；大分子溶液粘度的几
种表示方法及其用于测定大分子平均摩尔质量的原理； 掌握：大分子电解质溶液的特性—电泳; Donnan平衡； 了解：准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法；区带电泳和稳态电泳在
Mn
N1M1 N1
N2M2 NBMB N1 NB
NBM B NB
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
11
质均摩尔质量Mm
设B组分的分子量为MB，质量为mB（= NB MB ），按照所占质 量进行统计分析，则质均摩尔质量的定义为
Mm
m1M1 m2M 2 mBM B m1 m1 mB
每12小时服1粒
丙烯酸树脂(Eudragit ) 包衣：缓释、肠溶制剂
7
大分子溶液与溶胶比较(熟记)
性质 粒径 通过半透膜 热力学系统 扩散速率 丁达尔现象 渗透压 黏度 溶剂亲和力 外加电解质
大分子溶液 1~100 nm
不能 稳定 慢 弱 大 大 大 不敏感
溶胶 1~100 nm
不能 不稳定
慢 强 小 小 小 敏感
D与τ之间呈直线关系； 直线过原点；
dx 粘度η一定；
适合纯液体和低分子溶液
τ-τy=ηpD
dv
τ < τy液体不流动 D与τ呈直线关系；
dx 流体运动时η与D无关。
τ=KDn （0＜n＜1）
dv 切变稀化； dx 粘度η随D的增加而下降
Newton型
塑流型
τ=KDn （n＞1）
dv 切变稠化； dx 粘度η随D的增加而增加
式中A1、A2 、A3称作维利系数。
对大分子稀溶液，c3项后往往可以忽略不计 Π／c = RT／Mn＋A2RTc
以Π／c对c作图为一直线，直线的截距为RT／Mn，由此可计算出数均
摩尔质量Mn。从直线的斜率A2RT可以求出维利系数A2。
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二、渗透压的测量方法 (自学，了解)
渗透平衡法
速率终点法 升降中点法
渗透压法测量技术的关键 是半透膜的选择。理想的半透 膜应是物理化学性质稳定，不 被溶解，仅溶剂分子能很快透 过并在短时间内达到平衡。
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第四节 大分子溶液的光散射
(自学，了解)
26
一、涨落现象与光散射
20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落 理论：液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓 度的涨落，即瞬时系统内部局部密度或浓度与平衡值发生偏离， 引起折光指数的瞬间差异而产生光散射。
K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。
29
二、光散射法测定大分子的分子质量
用光散射法可以测定质均摩尔质量
c
RT( 1 M
2A2c ...)
R
Kc 1
RT c
对稀溶液
Kc 1
R
M
2 A2c
30
通常在θ=90°测定散射光强度，故上式又可写成
Kc 1
R90o
= M
+ 2 A2c
大分子溶液的光散射
溶剂的密度涨落
由两方面涨落产生的
大分子的浓度涨落
27
Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强Iθ，r计算
公式为
I,r
2π 2 n02
L4r 2
n c
2
cRT 1 cos2
I0
c
式中L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，∂n ／∂c为折射率随浓度的变化率，λ为入射光的波长， r为观测
• 溶胀: 溶剂分子渗入到大分子内部，使大分子体积膨胀 • 溶解:大分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分
散的均相体系
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线型大分子
先溶胀后溶解
无限溶胀 良溶剂
均匀的溶液
有限溶胀 体型大分子具有三维
网状结构
良溶剂
只溶胀不溶解
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二、溶剂的选择(自学，了解)
极性相近原则
极性大的大分子选用极性大的溶剂；极性小的大分 子选用极性小的溶剂。 例如：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等极性较大，溶 于水和醇;而不溶苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂
生物学和医学方面的应用； 了解：测定大分子电解质溶液渗透压的方法; 了解：凝胶的分类、形成、结构及重要性质。
第一节 大分子的结构及平均摩尔质量
4
大分子分类
大分子： 一般平均摩尔质量大于10 kgmol-1的物质分子。
天然大分子 半合成大分子 合成大分子
淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。 纤维素衍生物，乙基纤维素、羟丙甲纤维素
dv 环状滞后曲线
dx
； 静止状态下为
凝胶，振摇后
转变为液体
。
胀流型
A
假塑流型
C 触变流型
B
35
三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定
粘度的几种表示方法
设纯溶剂的粘度为η0 ，大分子溶液的粘度为η ，两者不同的 组合得到不同的粘度表示方法
1.相对粘度 2.增比粘度 3.比浓粘度
r
0
sp
0 0
r
1
c
sp
c
4.特性粘度
limsp
c0 c
lim
ln r
c0
c
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平均摩尔质量的测定 当温度、大分子和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅
与浓度和大分子的大小有关。
特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理 量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子 之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度 大分子溶液粘度变化的分数。
c1、c2分别为距旋转轴 x1、x2处的大分子浓度
2RTln c2
( ) M =
c1
x x ( ) 1- r 0VB w 2
2- 2
2
1
样品离转轴的距离
介质密度
溶质偏比容
离心机角动量
43
第七节 大分子电解质溶液
44
大分子的分子质量具有多分散性，其摩尔质量只有统计意义， 是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不 同，获得的平均值也不同。 常用四种平均摩尔质量表示法：
数均摩尔质量
Mn
质均摩尔质量
Mm
Ni
z均摩尔质量
Mz
粘均摩尔质量
Mη
10
数均摩尔质量Mn
有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，…, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。按照分子数进行统 计分析，则数均摩尔质量的定义为:
散射光的距离，θ为观测散射光与入射光的夹角，∂Π／∂c为
渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光 的波长大于大分子的情况。
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令
R
I
0
(1
I ,r
cos2
)
r
2
K 2π2n02 n 2
L4 c
Rayleigh比
常数
R
Kc 1
RT c
式中Rθ称为RaHale Waihona Puke Baiduleigh比，代表散射光对入射光的相对强度， 是光散射实验中最重要的测量参数。
8
一、大分子的结构
1. 近程结构
主要研究大分子的组成与构型
蛋白质结构 氨基酸序列
2. 远程结构
包括大分子的大小和形态
由氢键稳固的局部构象
3.分子的内旋转及柔顺性
C2
•大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的 C1 性能称为大分子链的柔顺性。
•大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
C3
C4
9
二、大分子的平均摩尔质量
sp
c 1.6
或 1.4
ln r 1.2
c 1.0
sp
c
ln r
c
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
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第六节 大分子溶液的超离心场沉降
(自学，了解)
39
1924年瑞典物理学家Svedberg发明了超离心机 并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。
离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相 似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为沉降 速率法和沉降平衡法两种。