52点腐蚀
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5.2 点腐蚀 （pitting corrosion, pitting）
点腐蚀的定义： 金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分
表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面的微小区域内，出 现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发 展，形成小孔状腐蚀坑。这种现象称为点腐蚀，亦称为点蚀、 小孔腐蚀、孔蚀。
对不锈钢：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬 酸盐、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和OH－等；
对锌：磷酸盐和铬酸盐等；
对铝及其台金：硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、醋酸盐、 苯甲酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐和酒石酸盐等；
Al<Fe<Ni<Zr<Cr<Ti<304不锈钢 2、合金成分： A. 铁基合金：Cr、Mo、Ni、V、Si、N、Ag、Re 为有益元素；
Mn、S、Ti、Nb、Te、Se、稀土等是有害元素，B、C、 Cu的影响视在钢中的状态而定。 B. 铝：Cu、Mn为有益元素；Zn、Hg、Sn、Ga为有害元素。 C. 钛：铝对钛的点蚀电位有很不利的影响，而钼导致点蚀电 位升高。
而硫氰酸根、高氯酸根、次氯酸根等，可以促进点蚀。
2、溶液中的阳离子和气体物质：腐蚀介质中，金属阳离子 与侵蚀性卤化物阴离子共存时，氧化性金属离子，如Fe3+、 Cu2+和Hg2+对点蚀起促进作用。
3、溶液的pH值：
在溶液pH值低于9～ 10时，对二价金属，如 铁、镍、镉、锌和钴等， 其点蚀电位与pH几乎 无关，高于此pH值时， 其点蚀电位变正，是由 于OH-离子的钝化作用 所致。
3、热处理温度的影响：
对于不锈钢和铝合金来说在某些温度下进行回火或退火等 热处理，能够生成沉淀相，从而增加点蚀的倾向。不锈钢焊 缝处容易发生点蚀与此有关。但是奥氏体不锈钢经固熔处理 后具有最佳的耐点蚀性能。
4、显微组织
金属的显微组织对其点蚀敏感性有很大的影响，如硫化物、 沉积硬化不锈钢中的强化沉积相、敏化的晶界以及焊接区等， 都可能是钢的抗点蚀性能降低。
注意：用动电位法测量φb时，采用不同的扫描速度 会得到不同的φb值。因此，只有控制了相同的测 试条件时，方可使用。
1、点蚀的萌生： 吸附机理
由于腐蚀性阴离子的吸附富 集作用，使金属的表面膜在特 定点上发生溶解，生成小蚀孔， 这些小蚀孔称为点蚀核，也可 理解为蚀孔生成的活化中心。
活性阴离子要达到足够的吸 附量造成溶解，跟金属表面的 电极电势也有关系。只有当氧 化剂存在的情况下，腐蚀电位 足够高，才能吸附足够的阴离 子，造成点蚀。
3、蚀孔的再钝化阶段：实际的点蚀过程常发现有大量的蚀 孔在蚀穿金属截面以前便变为非活性的，即点蚀发展到一定 深度后不再发展了。
可能原因：
1）消除了金属表面某些结构，如晶间沉淀物等。
2）蚀孔生长时，蚀孔内电位负移或孔内欧姆电压降逐渐增 大，使蚀孔内电位转移到钝化区，发生再钝化。
5.2.3 影响点蚀的因素
2. 点蚀常常发生在有特殊离子的介质中，即有氧 化剂和同时有活性阴离子存在的钝化性溶液中。 活性阴离子是发生点蚀的必要条件。
点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性极大的局部腐蚀 形式。
3. 点蚀发生在特定临界电位以上。（见图5-5）
5.2.2 点蚀发生的原理
点 蚀 电 位 的 测 定
由动电位测量的可钝化金属的阳极极化曲线可以 看出： 1. 达到点蚀击穿电位φb时，阳极溶解电流密度显著 增大，钝化膜被破坏，发生点蚀； 2. 当曲线回扫，处于击穿电位φb和保护电位φp之间， 不产生新的点蚀，但已经产生的点蚀会继续发展。 3. 当回扫电位小于保护电位φp时，金属处于再钝化 状态。要评定材料的耐点蚀性能，不能只考虑φb， 必须同时考虑φb和φp两个参数。
3、改善介质条件：降低Cl-离子浓度，减少氧化剂（如除氧、防 止Fe3+、Cu2+离子存在），降低温度，提高pH值等。另一种 是保证溶液中有均匀的氧和氧化剂浓度，避免缝隙存在，对 溶液进行搅拌、通气或循环等防止或减少点蚀的发生。
4 缓蚀剂的选用
对铁和碳钢：硫酸盐、硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠十磷 酸钠、OH－、亚硝酸盐、氨、明胶、淀粉和喹啉等；
2、蚀孔的生长阶段：点蚀通过腐蚀逐渐形成闭塞电池，而 引起蚀孔内酸化自催化的过程。
（3）酸性自催化环境的形成 Fe2++H2O=Fe(OH)2+2H+
闭塞电池的形成条件：
（1）具备阻碍液相传 质过程的几何条件，在 孔口腐蚀产物的堆积可 在局部造成传质困难；
（2）氯离子的迁移
氯离子在阳极电流和维 持电中性的共同作用下， 向孔内迁移。
环境因素： 1、卤素离子及其它阴离子：在氯化物中，铁、镍、铝、钛、锆 以及它们的合金均可能产生点蚀。锌、铜和钛在含氯离子的溶 液中，也可遭受钝态的破坏。
很 多 含 氧 的 非 侵 蚀 性 阴 离 子 ， 例 如 NO3- 、 CrO42- 、 SO42- 、 OH-、CO32-等，添加到含Cl-的溶液中，都可起到点蚀缓蚀剂的 作用。
5、表面状态的影响：
一般来说，随着金属表面光洁度的提高，其耐点蚀能力增 强，而冷加工使金属表面产生冷变硬化时，会导致耐点蚀能 力下降。
5.2.4 点蚀的控制方法
1、选择耐蚀合金（Cr、 Mo、 Ni、N）；
2、电化学保护：采用外加阴极电流的阴极保护法，使被保护的 金属材料的极化电位控制在点蚀保护电位以下，防止点蚀的 产生。同时要注意避免发生过保护。
对三价金属，例如铝， 发生点蚀的条件及点蚀 电位都不受溶液pH值 的影响，这是由铝离子 水解的各步骤的缓冲作 用所致。
4、环境温度：对铁及其合金而言，点蚀电位通常随 温度升高而降低。
5、介质流速：溶液的流动对抑制点蚀起一定的有益作用。
来自百度文库
材料因素
1、金属的本性—纯金属的耐点蚀性：25℃ 0.1M NaOH中的点 蚀电位大小：
点蚀几何形态上构成了大阴极小阳极的结构，致使蚀孔的 阳极溶解速度相当大，能很快导致腐蚀穿孔破坏。此外，点 蚀能够加剧其他类型的局部腐蚀，如晶间腐蚀、应力腐蚀开 裂、腐蚀疲劳等。
铜的孔蚀 不锈钢的点蚀
点腐蚀的重要特征
1. 点蚀多发生在表面生成氧化膜或钝化膜的金属 材料上，或有阴极性镀层的金属上。
点腐蚀的定义： 金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分
表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面的微小区域内，出 现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发 展，形成小孔状腐蚀坑。这种现象称为点腐蚀，亦称为点蚀、 小孔腐蚀、孔蚀。
对不锈钢：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬 酸盐、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和OH－等；
对锌：磷酸盐和铬酸盐等；
对铝及其台金：硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、醋酸盐、 苯甲酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐和酒石酸盐等；
Al<Fe<Ni<Zr<Cr<Ti<304不锈钢 2、合金成分： A. 铁基合金：Cr、Mo、Ni、V、Si、N、Ag、Re 为有益元素；
Mn、S、Ti、Nb、Te、Se、稀土等是有害元素，B、C、 Cu的影响视在钢中的状态而定。 B. 铝：Cu、Mn为有益元素；Zn、Hg、Sn、Ga为有害元素。 C. 钛：铝对钛的点蚀电位有很不利的影响，而钼导致点蚀电 位升高。
而硫氰酸根、高氯酸根、次氯酸根等，可以促进点蚀。
2、溶液中的阳离子和气体物质：腐蚀介质中，金属阳离子 与侵蚀性卤化物阴离子共存时，氧化性金属离子，如Fe3+、 Cu2+和Hg2+对点蚀起促进作用。
3、溶液的pH值：
在溶液pH值低于9～ 10时，对二价金属，如 铁、镍、镉、锌和钴等， 其点蚀电位与pH几乎 无关，高于此pH值时， 其点蚀电位变正，是由 于OH-离子的钝化作用 所致。
3、热处理温度的影响：
对于不锈钢和铝合金来说在某些温度下进行回火或退火等 热处理，能够生成沉淀相，从而增加点蚀的倾向。不锈钢焊 缝处容易发生点蚀与此有关。但是奥氏体不锈钢经固熔处理 后具有最佳的耐点蚀性能。
4、显微组织
金属的显微组织对其点蚀敏感性有很大的影响，如硫化物、 沉积硬化不锈钢中的强化沉积相、敏化的晶界以及焊接区等， 都可能是钢的抗点蚀性能降低。
注意：用动电位法测量φb时，采用不同的扫描速度 会得到不同的φb值。因此，只有控制了相同的测 试条件时，方可使用。
1、点蚀的萌生： 吸附机理
由于腐蚀性阴离子的吸附富 集作用，使金属的表面膜在特 定点上发生溶解，生成小蚀孔， 这些小蚀孔称为点蚀核，也可 理解为蚀孔生成的活化中心。
活性阴离子要达到足够的吸 附量造成溶解，跟金属表面的 电极电势也有关系。只有当氧 化剂存在的情况下，腐蚀电位 足够高，才能吸附足够的阴离 子，造成点蚀。
3、蚀孔的再钝化阶段：实际的点蚀过程常发现有大量的蚀 孔在蚀穿金属截面以前便变为非活性的，即点蚀发展到一定 深度后不再发展了。
可能原因：
1）消除了金属表面某些结构，如晶间沉淀物等。
2）蚀孔生长时，蚀孔内电位负移或孔内欧姆电压降逐渐增 大，使蚀孔内电位转移到钝化区，发生再钝化。
5.2.3 影响点蚀的因素
2. 点蚀常常发生在有特殊离子的介质中，即有氧 化剂和同时有活性阴离子存在的钝化性溶液中。 活性阴离子是发生点蚀的必要条件。
点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性极大的局部腐蚀 形式。
3. 点蚀发生在特定临界电位以上。（见图5-5）
5.2.2 点蚀发生的原理
点 蚀 电 位 的 测 定
由动电位测量的可钝化金属的阳极极化曲线可以 看出： 1. 达到点蚀击穿电位φb时，阳极溶解电流密度显著 增大，钝化膜被破坏，发生点蚀； 2. 当曲线回扫，处于击穿电位φb和保护电位φp之间， 不产生新的点蚀，但已经产生的点蚀会继续发展。 3. 当回扫电位小于保护电位φp时，金属处于再钝化 状态。要评定材料的耐点蚀性能，不能只考虑φb， 必须同时考虑φb和φp两个参数。
3、改善介质条件：降低Cl-离子浓度，减少氧化剂（如除氧、防 止Fe3+、Cu2+离子存在），降低温度，提高pH值等。另一种 是保证溶液中有均匀的氧和氧化剂浓度，避免缝隙存在，对 溶液进行搅拌、通气或循环等防止或减少点蚀的发生。
4 缓蚀剂的选用
对铁和碳钢：硫酸盐、硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠十磷 酸钠、OH－、亚硝酸盐、氨、明胶、淀粉和喹啉等；
2、蚀孔的生长阶段：点蚀通过腐蚀逐渐形成闭塞电池，而 引起蚀孔内酸化自催化的过程。
（3）酸性自催化环境的形成 Fe2++H2O=Fe(OH)2+2H+
闭塞电池的形成条件：
（1）具备阻碍液相传 质过程的几何条件，在 孔口腐蚀产物的堆积可 在局部造成传质困难；
（2）氯离子的迁移
氯离子在阳极电流和维 持电中性的共同作用下， 向孔内迁移。
环境因素： 1、卤素离子及其它阴离子：在氯化物中，铁、镍、铝、钛、锆 以及它们的合金均可能产生点蚀。锌、铜和钛在含氯离子的溶 液中，也可遭受钝态的破坏。
很 多 含 氧 的 非 侵 蚀 性 阴 离 子 ， 例 如 NO3- 、 CrO42- 、 SO42- 、 OH-、CO32-等，添加到含Cl-的溶液中，都可起到点蚀缓蚀剂的 作用。
5、表面状态的影响：
一般来说，随着金属表面光洁度的提高，其耐点蚀能力增 强，而冷加工使金属表面产生冷变硬化时，会导致耐点蚀能 力下降。
5.2.4 点蚀的控制方法
1、选择耐蚀合金（Cr、 Mo、 Ni、N）；
2、电化学保护：采用外加阴极电流的阴极保护法，使被保护的 金属材料的极化电位控制在点蚀保护电位以下，防止点蚀的 产生。同时要注意避免发生过保护。
对三价金属，例如铝， 发生点蚀的条件及点蚀 电位都不受溶液pH值 的影响，这是由铝离子 水解的各步骤的缓冲作 用所致。
4、环境温度：对铁及其合金而言，点蚀电位通常随 温度升高而降低。
5、介质流速：溶液的流动对抑制点蚀起一定的有益作用。
来自百度文库
材料因素
1、金属的本性—纯金属的耐点蚀性：25℃ 0.1M NaOH中的点 蚀电位大小：
点蚀几何形态上构成了大阴极小阳极的结构，致使蚀孔的 阳极溶解速度相当大，能很快导致腐蚀穿孔破坏。此外，点 蚀能够加剧其他类型的局部腐蚀，如晶间腐蚀、应力腐蚀开 裂、腐蚀疲劳等。
铜的孔蚀 不锈钢的点蚀
点腐蚀的重要特征
1. 点蚀多发生在表面生成氧化膜或钝化膜的金属 材料上，或有阴极性镀层的金属上。