材料精确成形的技术基础

非晶晶化在粉末冶金中的应用摘要本文主要回顾了粉末冶金技术的发展史以及粉末冶金工艺的特点，从粉末冶金工一过程中分析出粉末研究技术的优势及技术缺陷，例如致密化程度不够高，非晶合金具有优良的力学性能，如具有较高的强度和韧性，但是非晶具有较低的塑性（低于2%），利用机械合金化法制备非晶粉末，利用粉末冶金的方法制备出纳米晶超细晶材料，具有重要的工程应用价值。

关键字：粉末冶金非晶合金致密化1.引言世纪粉末冶金是一项新兴技术，但也是一项古老技术。

根据考古学资料，远在纪元前世纪时，印度的铁匠用此种方法制造了“德里柱”，重达年左右，埃及人就在一种风箱中用碳还原氧化铁得到海绵铁，经高温锻造制成致密块，再锤打成铁的器件。

世纪初，相继在俄罗斯和英国出现将铂粉经冷压、烧结，再进行热锻得致密铂，并加工成铂制品的工艺。

年代出现了铂的熔炼法后，这种粉末冶金工艺便停止应用，但它对现代粉末冶金工艺打下了良好的基础。

粉末冶金在技术上和经济上具有一系列的特点。

从制取材料方面来看，粉末冶金方法能生产具有特殊性能的结构材料、功能材料和复合材料。

粉末冶金方法能生产用普通熔炼法无法生产的具有特殊性能的材料: 例如，可生产各种多孔材料、多孔含油轴承等, 能利用金属和金属、金属和非金属的组合效果，生产各种特殊性能的材料，例如，铜假合金型的电触头材料、金属和非金属组成的摩擦材料等；能生产各种复合材料，例如，由难熔化合物和金属组成的硬质合金和金属陶瓷、弥散强化复合材料、纤维强化复合材料等。

粉末冶金方法生产的某些材料，与普通熔炼法相比，性能优越：高合金粉末冶金材料的性能比熔铸法生产的好，例如，粉末高速钢、粉末超合金可避免成分的偏析，保证合金具有均匀的组织和稳定的性能，同时，这种合金具有细晶粒组织使热加工性大为改善；生产难熔金属材料或制品，一般要依靠粉末冶金法，例如，钨、钼等难熔金属，即使用熔炼法能制造，但比粉末冶金的制品的晶粒要粗，纯度要低。

从制造机械零件方面来看，粉末冶金法制造机械零件是一种少切屑、无切屑的新工艺，可以大量减少机加工量，节约金属材料，提高劳动生产率。

总之，粉末冶金法既是一种能生产具有特殊性能材料的技术，又是一种制造廉价优质机械零件的工艺2.粉末冶金的基本工艺2.1制粉制取粉末是粉末冶金的第一步。

粉末冶金材料和制品不断增多，其质量不断提高，要求提供的粉末的种类也愈来愈多。

粉末的质量决定着粉末冶金制件的质量，粉末冶金粉末制粉的方法有以下几种：还原化合法，还原金属氧化物及盐类以生产金属粉末是一种应用最广泛的制粉方法。

特别是直接使用矿石以及冶金工业废料如轧钢铁鳞作原料时，还原法最为经济。

气相沉积法，气相沉积法用在粉末冶金中的有以下几种：金属蒸气冷凝，这种方法主要用于制工业上生产碳化硅是将石英砂与碳（石墨、炭黑等）在按下式进行反应：该反应分两步进行或用氨或氯化铵进行氮化，其基本反应为更完善的方法是在有碳还原剂的情况下将硼酐氮化。

第一步将硼酸与炭黑混合进行焙烧，第二步将焙烧后的料在碳管炉中用氮进行氮化，温度也可将硼粉直接氮化制取氮化硼。

制取氮化硅取具有大蒸气压的金属（如锌、镉等）粉末。

这些金属的特点是有较低的熔点和较高的挥基物热离解。

化学气相沉积。

对金属发性，如果将这些金属蒸气在冷却面上冷凝下来，便可形成很细的球状粉末。

气相还原，包括气相氢还原和气相金属热还原。

液相沉淀法，液相沉淀法在粉末冶金中的应用有以下几种：金属置换法；溶液气体还原法，从熔盐中沉淀法；主要是溶液氢还原法；辅助金属浴法。

电解法，电解法在粉末生产中占有重要的地位，其生产规模在物理化学法中仅次于还原法。

不过，电解法耗电较多，一般来说成本比还原粉、雾化粉高。

因此，在粉末总产量中，电解粉所占的比重是较小的。

电解制粉又可分为：水溶液电解、有机电解质电解、熔盐电解和液体金属阴极电解，其中用得较多的还是水溶液电解和熔盐电解，而熔盐电解主要用于制取一些稀有难熔金属粉末。

雾化法，雾化法属于机械制粉法，是直接击碎液体金属或合金而制得粉末的方法，应用较广泛，生产规模仅次于还原法。

雾化法又称喷雾法，可以制取铅、锡、铝、锌、铜、镍、铁等金属粉末，也可制取黄铜、青铜、合金钢、高速钢、不锈钢等预合金粉末。

制造过滤器用的青铜、不锈钢、镍的球形粉末目前几乎全是采用雾化法生产。

液体金属的击碎包括制粒法和雾化法两类。

机械粉碎法，固态金属的机械粉碎既是一种独立的制粉方法，又常作为某些制粉方法不可缺少的补充工序。

例如，研磨电解制得的硬脆阴极沉积物，研磨还原制得的海绵状金属块等。

因此，机械粉碎法在粉末生产中占有重要的地位。

机械粉碎是靠压碎、击碎和磨削等作用，将块状金属或合金机械地粉碎成粉末的。

根据物料粉碎的最终程度，基本上可以分为粗碎和细碎两类；根据粉碎的作用机构，以压碎作用为主的有碾碎、辊轧以及颚式破碎等；以击碎作用为主的有锤磨等；属于击碎和磨削等多方面作用的有球磨、棒磨等。

相应的设备中，碾碎机、双辊滚碎机、颚式破碎机等属粗碎设备；锤磨机、棒磨机、球磨机、振动球磨机、搅动球磨机等属细碎或研磨设备。

机械粉碎发中的高能球磨法的原理示意图如下：图 1 机械合金化的原理示意图2.2粉末成型成形是粉末冶金工艺过程的第二道基本工序，是使金属粉末密实成具有一定形状、尺寸、孔隙度和强度坯块的工艺过程。

成形前的原料预处理，处理。

预处理包括：粉末退火、筛分、混合、制粒、加润滑剂等。

粉末原料由于产品最终性能的需要或者成形过程的要求，在成形之前都要经过一些预处理。

粉末的压制过程，是指金属粉末在一定的压力作用下，粉末经历弹塑性变形获得所需的材料的零件金属粉末压制时压坯密度的变化规律，粉末体受压后发生位移和变形，在压制过程中随着压力的增加，压坯的相对密度出现，有规律的变化，I 阶段：在这阶段内，由于粉末颗粒发生位移，填 第充孔隙，因此当压力稍有增加时，压坯的密度增加很快，所以，此阶段又称为滑动阶段。

第 II阶段施压后继续增加时，压坯阶段：压力继第阶段压缩后其密度的密度几乎不变。

这是由于压坯经第已达到一定值，粉末体出现了一定的压缩阻力，在此阶段内，虽然加大压力，但孔隙度不能减少，因此密度也就变化不大。

III阶段：当压力继续增大超过某一定值后，随着压第力的升高，压坯的相对密度又继续增加，因为当成形压力超过粉末的临界应力后，粉末颗粒开始变形，由于位移和变形都起作用，因此，压坯密度又随之增加。

2.3烧结粉末有自动粘结或成团的倾向，特别是极细的粉末，即使在室温下，经过相当长的时间也会逐渐聚结。

在高温下，结块更是十分明显。

粉末受热，颗粒之间发生粘结，就是我们常说的烧结现象。

粉末烧结后，烧结体的强度增加，首先是颗粒间的联结强度增大，即联结面上原子间的引力增大。

在粉末或粉末压坯内，颗粒间接触面上能达到原子引力作用范围的原子数目有限。

但是在高温下，由于原子振动的振幅加大，发生扩散，接触面上才有更多的原子进入原子作用力的范围，形成粘结面，并且随着粘结面的扩大，烧结体的强度也增加。

粘结面扩大进而形成烧结颈，使原来的颗粒界面形成晶粒界面，而且随着烧结的继续进行，晶界可以向颗粒内部移动，导致晶粒长大。

3.非晶合金非晶态金属或合金是指物质从液态（或气态）急速冷却时，因来不及结晶而在室温或低温保留液态原子无序排列的凝聚状态，其原子不再成长程有序、周期性和规则排列，而是出于一种长程无序排列状态。

具有铁磁性的非晶态金合金又称铁磁性金属玻璃或磁性玻璃，为了叙述方便，以下均称为非晶态合金。

非晶中原子有较强的键合，特别是金属-类金属非晶中原子键合比一般晶态合金强得多；非晶合金中原子排列长程无序，缺乏周期性，合金受力时不会产生滑移。

非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是强度最高的实用材料之一。

非晶态合金即金属玻璃，具有短程有序、长程无序的结构特征。

非晶态合金中没有位错，没有相界，没有第二相，因此是无晶体缺陷的固体。

“大块”这一术语表示具有毫米级尺寸的块体。

由于独特的微观结构，与普通晶态合金相比，大块金属玻璃（Bulk Metallic Glass, BMG）具有高强度、高硬度、高弹性模量、高耐磨和耐蚀性等优异的性能[1]。

作为一种新型的功能材料与工程材料，BMG 在航空航天、军工、电子、仪表仪器、体育器材、医疗器材等领域具有广泛的应用前景。

如利用锆基BMG的高弹性模量和高强度，将其用作高尔夫球棍的棍头材料；由于其无晶体缺陷、内部清洁的特点，NASA已经将BMG用作太阳风粒子收集器；利用其良好的成型性、表面光洁和优异的耐磨性，BMG已被Liquidmetal Technologies公司用作个人手提电脑的屏幕外壳材料和数码相机的外壳材料；由于其应力作用下良好的绝热剪切性和自锐效应，BMG及其复合材料有望作为替代贫铀弹的穿甲弹弹芯材料；由于其高比刚度、弹性模量等特点，钛基BMG已被用于科里奥力流量计，其灵敏度为SUS316管的28.5倍。

4．非晶晶化法运用于粉末冶金的理论依据在非晶态金属的基础研究取得重大进步的20世纪70年代, 就已经发现在非晶相中由于晶化可生成纳米级颗粒组织, 即形成所谓的纳结构, 但直到80年代德国科学家Gleiter 等较为系统地提出纳米晶体的概念、并成功制备出纳米晶体和非晶与纳米晶的混合材料之后, 纳米级颗粒组织才真正引起世界上材料学、物理学和化学等不同领域的科学家广泛重视, 成为科学研究的热点, 并且从此就再也没有停止过对非晶/ 纳米晶复合材料、尤其是这种三维大块材料制备和性能的研究, 并取得了显著的成果。

在众多的大块纳米晶和非晶/ 纳米晶复合材料制备方法中, 有些工艺会对最终材料的力学性能、物理性能和组织稳定性等带来较大的影响。

例如通过粉末冶金法由单相的非晶合金粉末得到大块纳米晶或非晶/ 纳米晶复合材料时, 从非晶粉末制造到固化成型均要在受控气氛中进行, 因此固化成型时必须在一定的温度进行脱气, 由于这一脱气温度往往会接近或超过有些非晶合金( 如Al 基非晶合金) 的晶化温度, 因此固化成型会给合金的组织和性能造成很大的影响。

而利用使非晶态合金部分或完全晶化是与其他纳米晶制备机理完全不同的纳米晶、非晶/ 纳米晶复合材料制备方法, 尤其是由于大块非晶合金具有优异的玻璃形成能力、较宽的过冷液相区和较强的抗晶化能力等独特的性能, 其晶化行为与普通非晶合金明显不同, 表现为多级晶化,晶化时具有较高的形核速率和较低的生长速率, 通过控制大块非晶合金的晶化条件, 可得到具有结构紧密、缺陷较少、成分准确的大块纳米晶或非晶/ 纳米晶复合材料。

因此采用大块非晶合金晶化的方法制备纳米晶、非晶/ 纳米晶复合材料是近年来发展极其迅速并被世界各国广为关注的一种新工艺。

多组元非晶粉末都具有宽的过冷液相区（晶化温度T与玻璃转变温度T g之间的x温度区间），同时，在过冷液相内其具有较低的粘度。