第三章 合金元素的氧化还原反应

%M
ηM 为元素M在渣中和合金（铁液）中的分配系数 ηM 表述了合金元素氧化的程度。
M
% M
MO
M K M
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a FeO f M
MO
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影响元素氧化程度的分析： 1、对氧的亲和力：
合金和Fe对氧的亲和力“差”越大， ΔG0 大，反应常数 K M 越大，氧化程度大，与氧位图的顺序相同。
§3 金属元素在Fe熔液中的氧化
在钢铁熔炼过程中，金属元素主要是被渣中的FeO氧化。
M FeO MO Fe l
考虑反应式
⑴
ΔG 0 MO ΔG0eO F
M 1 O2 MO
1 Fe l O 2 FeO 2
2
⑵ ⑶
式⑴=式⑵-式⑶ ⑴进行，则
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§4合金元素被 Cu2O 氧化及被 CO 2氧化
一、合金元素在Cu液中被 Cu 2O 氧化的反应式。
E Cu 2O EO 2Cul
在标准态下，许多常用元素均会发生氧化： Al、Si、Mn、Fe、Zn、Co、Sn等 因此，铜合金熔炼时，氧化比较严重，大多数合金元素应进行脱氧后 再加入，避免或减少烧损。
图5-1为1500-2000K铁液内溶解元素E按下式
2E O2 2EO
直接氧化的 ΔG -T图 [E] 的标准态是其质量分数为1%的溶液，EO为纯凝聚相或1atm气体。
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[E] 的标准态是其质量1%的溶液， EO为纯凝聚相或1atm气体。
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RTlnPO2=ΔG
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§2 氧化还原的热力学条件
一、对金属被 O2 直接氧化的反应。
2E O 2 2EO
2M O2 2MO
ΔG 0 EO ΔG 0 O M
E MO EO M
ΔG 0
ΔG 0
⑴
1 1 ΔG 0 ΔG 0 O EO M 2 2
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对于不锈钢而言，Cr>1%，C<1% 不能直接从氧位图求得转化温度T。
Cr CrO Cr元素的氧化物复杂：CrO 、 2O3 Cr3O4 CrO2 、 3 、 、 在高鉻钢熔炼过程中，渣中Cr氧化物认为： 2O3 、 3O4 Cr Cr
γMnO
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按离子理论，锰的氧化还原反应为
[Mn] + (Fe2+) = (Mn2+) + Fe(l)
所以
Mn=xMn2+/[%Mn]=KMn (Fe2+/Mn2+) xFe2+ f[Mn]
式中，Fe2+/Mn2+比值取决于两个阳离子和阴离子SiO44-、O2的相互作用能。 SiO44-的电荷-半径比小于O2-（见表4-1），M2+-SiO44-间的相互 作用比M2+-O2-间的相互作用要弱。金属离子Mn2+与SiO44- 的作 用弱于与O2- 的作用。 当碱度减小，加入 SiO2 时， 44 ↑O2 ↓ SiO γFeO 2 2 Fe 的半径比 Mn 半径小，在减小渣碱度时， γMnO ↑ 因此，在酸性炉渣内，锰的氧化更严重。 另: Mn对氧的亲和力比Si小，氧化烧损应该小？ 但是，在酸性炉渣下，Mn氧化比硅更为有利，Mn的烧损更严重。
2、温度：
T影响反应热，进而影响K M ，程度不同。
3、炉渣的氧化能力：
a 炉渣氧化能力越高， FeO ↑合金元素烧损严重（氧化）。
4、炉渣的碱度：
其影响取决于“MO”之“酸碱性”。 γ MO为酸性（氧化物）：炉渣的碱度高， EO ↓合金烧损严重； γ MO为碱性（氧化物）：炉渣的碱度低， EO ↓合金烧损严重。
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2、锰 锰的分配系数
Mn FeO MnO Fe l
Mn FeO FeO f Mn K Mn %Mn MnO MnO
分析Mn氧化还原规律：
① Mn的氧化为放热反应，熔炼温度区， H 106274 Δ J K 温度升高， Mn 减小，氧化程度减小。 ②Mn氧化物MnO和FeO均为碱性氧化物，当炉渣碱性变化时， γ 活度系数 MnO γFeO 同时增大或减小 渣的碱度对Mn的氧化影响很小。 但是，在实际生产中发现，在酸性炉渣内，Mn的氧化程度比碱性炉大较多！ 原因解释： γFeO ηMn K Mn χFeO fMn γMnO 考察 γFeO 的比值？
⑴式，氧化还原反应，在标准态下，自发进行的热力学条件： ΔG 0 0
ΔG 0 ΔG 0 EO MO
ΔG 0 ΔG 0 EO MO
即：E元素对氧的亲和力大于M元素 此时，MO为氧化剂，[E]为还原剂。 MO是被还原的氧化物。 由氧位图，可以比较元素与氧的亲和力，判断标准态的氧化-还原反应方向。 这种判断只适用于标准态，实际情况一般须利用等温方程计算。
RT ln PO2 MO RT ln PO2 CO2 ∴热力学条件： PO2 EO PO2 CO 2 PO2 EO PO2 MO 同理推广：
对于
E MO EO M
即：还原剂的氧化物的分解压小于被还原氧化物的分解压。
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在标准状态 aE 1
因此，此图是E溶于铁液，而EO仍为纯凝聚相或 1atm的气体时，氧化物的氧位。 铁液内元素直接氧化的ΔG -T图（氧化图），可以用来 分析铸铁、铸钢等中，合金元素按反应式（下式），被 氧气直接氧化的能力。
RT ln PO2 G 0
PEO=1
2E O2 2EO
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二、对于如下类的反应。
M CO2 MO CO 2M O2 2MO 2CO O2 2CO2 0 ΔG 0 ΔG1 ΔG0 2
O2
⑵0Biblioteka ΔG 1 ΔG 0 2⑵式，自发进行的热力学条件，G 0 0 Δ 又由 ΔG0 RT ln P 氧分压
aMO a Fe KM aFeO aM
对于钢铁熔炼而言，熔液中主要是Fe，接近纯物质a Fe
合金元素：aM fM
1
γMO χMO 1 K M aFeO fM % M
设
aMO γMO χMO
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影响因素讨论： η ① 燃烧比η ： V ↓， [%E] ↑ ，燃烧比降低有利于减少烧损； V
② 温度：对于放热反应，如：Si、Mn被 CO 2 氧化为放热， 温度↑ K↓→[%E] ↑ 氧化烧损减弱； ③元素氧化物的活度： EO若为碱性氧化物，在酸性渣情况下，活度减小， 因而[%E] ↓，元素氧化严重。 反之亦然。
氧位图
二、在钢、铁熔炼时，一些合金元素被 CO 2氧化。
E CO2 EO CO
炉气中的CO 2直接氧化反应。 1 E O2 EO 2 1 CO O 2 CO 2 2
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ΔG
0 CO 2
CO 1 CO 2
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在标准状态下，发生氧化的热力学条件：
如：与FeO的氧化线比较， 直线下部 Ce、Al……Mn、Cr等，在标准态下会被O2氧化烧损； 直线上部 Cu、Ni、W……等，在标准状态下会被Fe保护不氧化。
局限性：只判断氧化-还原反应的方向。 只适用于标准态，[E]为1%溶液，凝聚相氧化物 为纯物质，气体分压为 1atm 。 否则仍须用（物理化学）等温方程分析。
第三章 合金元素的氧化还原反应
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合金元素可能被各种形态的氧所氧化。
1. 被自由氧 O 2（纯氧、空气或富氧空气中的氧等）氧化。
2E O2 2EO
H 2. 被气相氧化物（ CO 2 、 2Og ……）氧化。
E CO2 EO CO
直 接 氧 化
3. 被溶于合金中的氧所氧化。
三、金属元素被水蒸汽氧化：
E H2Og EO H2
影响规律与 CO 2 类似，湿度大（ 2O% ），烧损↑ H
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§5 合金元素的选择性氧化
在某些熔炼过程中，通过控制炉中熔液温度等可以实现 元素的选择性氧化，达到保护合金元素的目的。 一、去碳保铬 吹氧返回法冶炼铬镍不锈钢的原理：
通过吹氧使碳氧反应生成CO，产生熔池沸腾，从而排除气体、夹 杂，达到净化，但又应保护Ni、Cr不被氧化。
察看氧位图：
Ni的氧化反应氧位靠上，Ni与O的亲和力较弱，不易发生氧化烧损， 另外位于FeO氧位上部。 Cr的氧位在FeO的下部，也在CO氧化反应氧位下部，说明Cr比Fe C更易于发生氧化（标准态）。 但是，CO线与 Cr2O5线发生交叉，在交点温度以上，C与O的亲和 力更大。——转化温度。
分析Si氧化还原规律：
K ① 温度越低， Si↑，Si氧化程度大
∵Si氧化为放热反应（强）ΔH0 389112 J ② 渣的氧化能力影响硅的氧化还原程度。 a 2FeO Si氧化↑ ③ 碱性渣中硅的氧化更大 SiO2 为酸性氧化物，碱性渣中γSiO 2 较小。
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ΔG 0 ΔG 0 ΔG 0eO MO F
ΔG 0 0
ΔG 0 ΔG 0eO 热力学条件 MO F
若 FeO 、 均以纯物质为标准态， MO 则 ΔG 0 、ΔG 0eO 分别与他们的氧位相等。 MO F 可以利用氧位图，判断是否发生氧化。
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对于式⑴反应，受到温度、组元的活度影响！ 反应的平衡常数 K M