第五章纳米微粒结构与物理化学特性A

Ag/PVA纳米电缆
Photoinduced Conversion of Nanospheres Nanoprisms Science,2001
Silver to
紫外光诱导银纳米粒 子的变形 出现等离子体共振吸 收峰600—800nm
随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。
[111]电子入射方向，六个衍射点为（220）
• 粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。
• 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。 热力学不平衡状态。
• 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性 由表面能的大小来决定。
• 以溶相法合成纳米晶体为例。 • 在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：
成核过程和生长过程。 • 纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同
着不同的晶向生长。
FCC PbS
热力学 动力学
111生长
• 2.3前驱物单体浓度 • Alivisatos • CdSe纳米晶体的生长主要由前驱物单体浓度改
变控制 (见图)：
• 单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维锌矿的c 轴方向生长，形成纳米棒。
• 单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致 纳米棒直径增大、长度变长。
• 单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导 致长径比变小，最终趋向于形成纳米球结构。
CdSe为HCP结构 纤维锌矿
单体浓度高
中
单体浓度引起的化学势 001面的结构特点 Cd有三个悬空键。
低
• 2.4 表面修饰剂 • A. Paul Alivisatos 以 CdSe 为 例 ， 用 不 同 配 比 的
纤维锌矿
120度 (001)速度快
低温
闪锌矿,fcc结构 纤维锌矿(001) 从闪锌矿(111)生长
• 2 生长过程
• 生长阶段一般是扩散控制机理。 • 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必
须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶 体结构排列。 • 若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起 重要作用。
• 当晶体粒度不大于10μm 时，在正常重力场或 搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩 散控制机理。
• 在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学 生长的平衡下进行。
• 当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受 热力学生长控制；
• 而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力 学生长控制。
• 动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个 因素：
TOPO三辛基磷化氢/HPA己基磷酸混和液作表面 修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括： 球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰 剂的不同对纳米晶体形状的影响。
HPA：8%；20%；60%。
高表面修饰剂浓度 多步反应 引起生长方向改变，001变101
• YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc结构Ag….. • 形状主要由(100)和(111)的生长速率比R决定。 • R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围。 • R=0.58时，形成立方体，由(100)包围。
控制。
• 1 成核过程 • 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 • 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。
• 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷， 生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的。
• 因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可 看作是晶体生长速率。
• 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子 在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的 生长停止，这时，单个表面晶核和溶液之间形 成不稳定状态。
A三棱柱
瑞利散射
B截角三棱柱，发生蓝移。
溶液法制备 ZnO纳米棒 纤维锌矿 生长方向[001]
ZnO纳米片 碱式碳酸锌热解 制备
聚苯胺-氧化钒纳米片， 与V2O5层状结构有关。插层劈裂
MoO3纳米带 与正交晶体结构有关 (010)面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 Å,
b =13.726 Å, c =3.687 Å
• §5.1纳米微粒的结构与形貌
•
• 纳米微粒一般
• 为球形或类球形。
Bi球形粒子
• 往往呈现多面体
• 或截角多面体。
Bi 蒸发
• 表面存在原子台阶。
• 其他的形状可以与 • 不同合成方法和 • 其晶体结构有关。
V2O5纳米晶体内部原子排列整齐 FePt纳米粒子表面存在原子台阶
PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形 或结晶度比较低。表面能最低。
第五章 纳米微粒的结构与物理化学特性
• 教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学 特性
• 重点内容： • 纳米微粒的结构 • 物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，
电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性 能，力学性能 • 难点内容：物理特性
• 熟悉内容:
• 动力学性质 • 化学特性：吸 附，分散与团聚 • 主要应用领域
• 决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程 中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很 大程来自百度文库上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)。
• 均相成核方法：“hot-injection” and “heating-up”
>300度
纤维锌矿,hcp结构
>200度 氯化钠 (111)速度快
• 晶体内在表面能(和动力学能垒△G直接相关)， 反应温度，前驱液单体浓度，修饰基分子和反 应时间(见图)。
岩盐晶体结构为NaCl结构
• 2.1 反应温度 反应温度可以改变反 应的生长驱动是动力 学还是热力学从而影 响晶体形状。
• 2.2 晶体表面能
100生长
晶体表面能的差异决
定了不同环境下将沿
• 主要英文词汇
• Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photocatalysis, Electric resistance, Dispersion, Agglomeration.
球形
Ni链 蒸发
链状的，高温下，由许多粒子边界融合连 接而成。
Ag 液相 法
立方体形，与FCC结构有关，由(100)面包围。 表面能(110)>(100)>(111)
Ag 液相法 多面体形，主要由(111)包围
Ag
三棱柱 形和球 形面， 由(111)、 (110)包 围。
Ag 液相 法
三棱柱形和六棱柱形